Det här verket har digitaliserats vid Göteborgs universitetsbibliotek och är fritt att använda. Alla tryckta texter är OCR-tolkade till maskinläsbar text. Det betyder att du kan söka och kopiera texten från dokumentet. Vissa äldre dokument med dåligt tryck kan vara svåra att OCR-tolka korrekt vilket medför att den OCR-tolkade texten kan innehålla fel och därför bör man visuellt jämföra med verkets bilder för att avgöra vad som är riktigt. Th is work has been digitized at Gothenburg University Library and is free to use. All printed texts have been OCR-processed and converted to machine readable text. Th is means that you can search and copy text from the document. Some early printed books are hard to OCR-process correctly and the text may contain errors, so one should always visually compare it with the ima- ges to determine what is correct. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 C M Rapport R59:1990 Värmeväxlare för svåra miljöer Förstudie Lars Hillert V-HUSETS BIBLIOTEK, LTH 1 5000 400135465 Byggforsl igsrådet R59:1990 högskolan I UNOm pm mo, gen vArmmuormr VÄRMEVÄXLARE FÖR SVÅRA MILJÖER FÖRSTUDIE Lars Hillert Denna rapport hänför sig till forskningsanslag 870638-6 från Statens råd för byggforskning till Energiprojekt AB, Göteborg. REFERAT Syftet med studien har varit att belysa möjligheterna att välja rätt material i värmeväxlare i svåra miljöer. För att klara svåra miljöer fordras andra material än de traditionella ståltyperna. Studien behandlar framför allt fem olika alternativa mate­ rialområden, nämligen o emaljer o termiskt sprutade skikt o glas o glaskeramer o keramiska material Informationen i rapporten är huvudsakligen av teknisk art och samman- ställes från tidningsartiklar, konferensrapporter, böcker och firma­ broschyrer . Rapporten ger också en bild av den snabba utvecklingen som sker i framförallt USA, Västeuropa och Japan inom värmeväxlareområdet. Tonvikten har lagts på de använda materialen och deras uppträdande i olika miljöer. I Byggforskningsrådets rapportserie redovisar forskaren sitt anslagsprojekt. Publiceringen innebär inte att rådet tagit ställning till åsikter, slutsatser och resultat. Derna skrift är tryckt på miljövänligt, oblekt papper. R59:1990 ISBN 91-540-5228-9 Statens råd för byggnadsforskning, Stockholm gotab Stockholm 1990 VÄRMEVÄXLARE FÖR SVÅRA MILJÖER INNEIIÅLL SAMMANFATTNING sid 1. X INLEDNING sid 4. 2 UTFÖRANDEFORMER OCH ANVÄNDNINGSOMRÅDEN sid 5. 3 KONTAKTMEDIER I VÄRMEVÄXLARE sid 9. 4 VÄGGMATERIAL I VÄRMEVÄXLARE sid 11. 5 KORROSION sid 14. 6 UTVECKLINGSTENDENSER FÖR VÄRMEVÄXLARE FÖR SVÅRARE MILJÖER sid 20. 7 VÄRMEVÄXLARE MED EMALJER sid 25. 8 VÄRMEVÄXLARE MED TERMISKT SPRUTADE SKIKT sid 48. 9 VÄRMEVÄXLARE MED GLAS sid 65. 10 VÄRMEVÄXLARE MED GLASKERAMER sid 78. 11 VÄRMEVÄXLARE MED KERAMISKA MATERIAL sid 81. 12 FÖRSLAG TILL KOMMANDE FoU-PROJEKT sid 127. 13 FIGURBILAGOR sid 128. Förord Nedanstående utredning om värmeväxlare för svåra miljöer sammanställdes vintern 1987 - 88. Avsikten med rapporten har varit att ge en bild av den snabba utveckling av dessa typer värmeväxlare, som f.n. sker i framförallt USA, Västeuropa och Japan. Verksamheten i Sverige inom detta område har hittills varit blygsam, men kan förväntas öka kraftigt inom de närmaste åren, när behovet av energiåtervin­ ning kommer att bli mer akut. Informationerna i rapporten är huvudsakligen av teknisk art och har hämtats från tidskriftsartiklar, konferensrapporter och böcker och i viss mån från firmabroschyrer. Tonvikten har lagts på de använda materialen och deras uppträdande i olika miljöer. Vissa försök har också gjorts att skaffa fram upplysningar om kostnaderna för tillverkning och drift av vissa av värmeväxlarna, men denna del av utredningen är ej komplett. Arbetet har möjliggjorts genom anslag från Statens råd för byggforskning, för vilket undertecknad vill framföra sitt tack. Jag är också stort tack skyldig professorerna Bernt Bäckström och Thore Berntsson, CTH, Göteborg för värdefulla bidrag och råd vid sammanställ­ ningen av rapporten. Stockholm december 1989 Lars Hillert 1SAMMANFATTNING Värmeväxlare för svära miljöer är aktuella i många olika sammanhang. På grund av ökande krav att spara energi i samband med kärnkraft­ avvecklingen och ökande miljökrav blir det under de kommande åren angeläget att dels åstadkomma återvinning av värme i alla de fall, där det är tekniskt möjligt och ekonomiskt gynnsamt, dels införa rening av rökgaser i en helt annan utsträckning än hittills. Detta kräver bl a tillgång till värmeväxlare, som kan fungera vid de aktuella, ofta starkt korrosiva miljöerna, t ex: — surt rökgaskondensat — sura gaser vid måttlig temperatur: upp till ca 700°C -- korrosiva gaser vid högre temperaturer: ca 700 - 1300°C -- syrehaltiga saltlösningar vid temperaturer över 100°C — korrosiva arbetsmedier till absorptionsvärmepumpar vid relativt höga temperaturer För att klara sådana svåra miljöer fordras andra material än de traditio­ nella ståltyperna. Denna studie behandlar framförallt fem olika alternati­ va materialområden, som är av intresse i svåra miljöer, nämligen: ema­ ljer, termiskt sprutade skikt, glas, glaskeramer och keramiska material. Såvitt känt är användningen av dessa material hittills i Sverige obetydlig. Däremot är såväl USA som Västeuropa och Japan aktiva inom området med ett stort antal sådana värmeväxlare i drift och fortsatta utvecklings­ arbeten pågår. Emaljerat kolstål användes dels som rekuperativa plattvärmeväxlare, dels som regenerativa roterande värmeväxlare för värmeåtervinning ur rökgaser, även sådana som innehåller SO,, NOx och HC1. Återvinningen kan ske från 300 och ner till 50°C och emaljen klarar det sura kondensa- tet med svavelsyra, salpetersyra och saltsyra. Ett annat användningsområde är återvärmning av renade rökgaser från ca 50°C med hjälp av den varma rökgasen eller via värmebärare. Emaljerna har stor korrosionssäkerhet. De tål alla syror upp till ca 130°C och alla alkaliska lösningar upp till ca 60°C liksom de flesta saltlösningar och organiska ämnen och många syror upp till ca 180°C med undantag för fluorider. Emaljer med hög halt kiselsyra förenar god korrosionssäkerhet vid måttliga temperaturer, speciellt mot sura miljöer, med stor hårdhet och 2nötningshållfasthet samt ger släta ytor, som ej smutsas så lätt och är lätta att rengöra. Det är sannolikt att emaljernas korrosionsbeständighet kan ytterligare förbättras genom att man ändrar deras sammansättning och uppbyggnad och gör en s k skiktkomposit. Termiskt sprutade skikt på kolstål Framförallt tunna skikt av aluminiumoxid eller kromoxid kan med olika metoder fås så täta och hållfasta, att de kan utgöra ett gott korrosions- skydd. Skikten tycks kunna motstå alla lösningar av syror, alkalier och salter upp till åtminstone 100°C och sannolikt betydligt högre, med undantag för fluorider, liksom gaser upp till kanske 500°C. Några praktiska erfarenheter av sådana värmeväxlare tycks dock ännu ej ha offentliggjorts. En närmare kartläggning av denna typ av korrosionsskydd med tanke på användning i värmeväxlare för olika svåra miljöer, vore av stort intresse. Glas Värmeväxlare av borsilikatglas med mycket hög halt kiselsyra användes i svåra miljöer i framförallt de industrier, där man förutom korrosions­ beständighet, fordrar produktrenhet, synlighet eller litet underhåll dvs i kemisk, farmaceutisk, livsmedels- och färgindustrin. Dessa värmeväxlare finns av såväl tub- som spiraltyp och kan användas upp till 250°C utom de med PTFE-packning, där temperaturen ej får gå över ca 200°C. Glaset har en slät och smutsavvisande yta, som är lätt att rengöra. Korrosionsbeständigheten är god: Materialet klarar rökgaser med fukt, SOx , NO. och FfCl upp till 250°C och rökgaskondensat med ff2SO„ , HNO, och HC1. Det klarar vidare saltlösningar upp till 200°C, 55-70%-ig H,SO, vid 60 - 150°C samt NaOH-lösningar (upp till 50%-ig) till 50“C. Däremot angripes glaset av - 70 - 90% H3P04 vid 60 - 150°C - 5 - 50%-ig NaOH över 50°C HF 3Material av glaskeramtyp, t ex MAS (korderit) eller LAS, med hög mekanisk och termisk hållfas­ thet, som oftast tillverkas och formas med glasmetoder och som innehål­ ler en hög andel fina kristaller, är lämpliga till vissa typer värme­ växlare för svåra miljöer, t ex regenerativa roterande värmeväxlare, där temperaturväxlingarna är stora. Keramiska material Keramiska material har på grund av sin stora tålighet mot höga tempe­ raturer, oxidation och angrepp av starkt korrosiva medier, fått en kraftigt ökad användning i olika typer värmeväxlare för svåra miljöer, framförallt i USA, men även i Västeuropa och Japan. Fem olika typer av keramiska värmeväxlare tycks vara aktuella, tre generativa och två rekuperativa: — Två volymer med fyllkroppar, t ex av tegel, som omväxlande värmes och kyles — Roterande värmeväxlare, t ex av korderit, som omväxlande passerar det varma och det kalla mediet. — Fluidiserad bädd, där ett kornformigt material, t ex av alumin­ iumoxid, uppvärms, transporteras, och sedan avkyles. — Tubvärmeväxlare, t ex av något kiselkarbidmaterial. — Plattvärmeväxlare av typen kompakt "honungskaka" av t ex korderit. Med de keramiska värmeväxlarna kan man genomföra en effektiv och direkt värmeåtervinning ur rökgaser, alltifrån höga temperaturnivåer på t ex 1 300°C ner till utkondensering av vatten tillsammans med olika sura föroreningar såsom svavelsyra, salpetersyra och saltsyra. Keramiska värmeväxlare kan också utnyttjas för andra högtemperatur- ändamål såsom i exempelvis gasturbiner med förorenade bränslen. Även vid värmepumpar med starkt korrosiva medier och relativt höga tempe­ raturer, t ex öppna absorptionssystem, kan keramiska värmeväxlare tänkas bli användbara. Ytterligare användningsområden är vid kemiska processer med starkt korrosiva ämnen. Sålunda tål t ex kiselkarbid alla syror, utom HF, i alla koncentrationer upp till kokpunkten. Den potentiella marknaden för keramiska värmeväxlare anses vara mycket stor och möjligheter finns att med sådan utrustning återvinna mycket stora energimängder till accep­ tabla kostnader. 41. INLEDNING Med värmeväxlare menas en apparat som har till uppgift att överföra värme från ett medium till ett annat. De tekniska kraven på en värmeväxlare är att den skall uppta minsta möjliga volym och ha största möjliga värmeyta med minsta möjliga tryckfall och ha största möjliga värmegenomgångskoefficient. Till detta kommer att den skall ha lång livslängd och låg totalkostnad eller med andra ord vara optimal för det aktuella användningsområdet. Med stigande energipriser kan förutses ett ökat behov av värmeväxlare för utvinning -återvinning från svåra medier såsom korrosiva och partikelhaltiga gaser och vätskor. Detta gäller exempelvis vid förbränningsanläggningar för olika bränslen såsom olja, gas, kol med olika svavelhalt, ved, flis med olika fukthalt och avfall med långtgående kylning av rökgaserna. De mest skilda typer och storlekar av värmeväxlare är aktuella för värmeåtervinning i olika situationer särskilt inom industrin för nyttiggör­ ande av s k spillvärme. En värmeväxlares vägg har ofta den ena kontaktytan mot det varma kontaktmediet och den andra mot det kalla mediet och åtminstone ett av medierna kan vara korrosivt och/eller ha andra "svåra1 egenskaper. Ofta är dessa båda kontaktytor av samma material, dvs värmeväxlarens vägg är homogen. Ibland kan dock ytorna vara av olika material genom att väggen t ex är ytbehandlad eller ytbelagd pa olika sätt pa en eller båda sidor. Värmegenomgångskoefficienten för hela värmeväxlaren bör vara så stor som möjligt, vilket bl a innebär att väggen bör vara tunn och ha stort värmeledningstal samt att konstruktionen bör vara sådan, att värmeytan dels ej så lätt förorenas av smuts och beläggningar och dels är lätt att regelbundet rengöra, sota. En annan faktor, som påverkar värmeväxlarens värmegenomgångs­ koefficient, är värmeövergångskoefficienten, dvs hur effektivt värmet kan transporteras mellan medier och värmeväxlarvägg. Avsikten med denna studie är att belysa några möjligheter att utveckla värmeväxlare, som klarar relativt höga temperaturer och korrosiva kontaktmedier till acceptabla kostnader. 52. UTFÖRANDEFORMER OCH ANVÄNDNINGSOMRÅDEN 2.1 Utförandeformer och benämningar Värmeväxlare kan utförandemässigt vara - av enkel platt- eller tubtyp eller mer komplicerad, t ex i spiralform, veckad, korrugerad, rullad eller försedd med kanaler av olika slag - av typen medström, motström eller korsström rekuperativ eller regenerativ En kombination eller blandning av olika typer ur strömningssynpunkt kan ibland förekomma i en och samma apparat. Med "rekuperativ" menas en värmeväxlare där de bägge medierna kontinuerligt strömmar på vardera sidan om den mediaskiljande väggen, genom vilken värmet överförs från det värmeavgivande till det vär­ meupptagande mediet på grund av den rådande temperaturskillnaden. Med "regenerativ" menas en värmeväxlare där det värmeavgivande mediet under en tidsperiod strömmar förbi en värmeupptagande och ackumulerande yta som under en därpå följande tidsperiod passeras av det värmeupptagande mediet. Karakteristiskt är således att samma yta växelvis berörs av de två medierna. Antingen kan medieströmmarna periodiskt kastas om i två parallella fasta växlare eller kan en rörlig värmeväxlare växelvis bringas i kontakt med de två medieströmmarna. Exempel på det senare är den mycket välkända s k Ljungström-förvär- maren för värmeöverföring från rökgaser till förbränningsluft och den s k Munters-växlaren ofta använd i ventilationssammanhang för värmning av tilluft med hjälp av avluft. Den senare kan också förses med hygros- kopisk ytbeläggning för samtidig fuktöverföring och värmeväxlaren benämnes då ofta entalpiväxlare. I detta sammanhang är rekuperativa värmeväxlare i första hand av intresse men även regenerativa sådana förekommer givetvis i "svåra" miljöer och en del av de behandlade materialfrågorna är då aktuella. 62.2 Användningsområden Värmeväxlare i allmänhet förekommer inom de mest skiftande använd­ ningsområden och antalet olika tillämpningar är mycket stort. I det följande ges några exempel på användnings områden för värmeväxlare i "svåra" miljöer. 2.2.1 Rökgaskylning Det finns ett stigande intresse för långtgående kylning av rökgaserna från olika typer av förbränningsanläggningar. Detta är särskilt aktuellt vid bränslen, som ger höga fukthalter i rökgaserna och därmed en påtaglig möjlighet att höja verkningsgraden om vattenångan kan konden­ seras och en del av det latenta värmet därmed nyttiggöras. Med naturgas som bränsle talas ofta om s k "kondenserande pannor" dvs pannor som är utrustade med kylytor för kylning till temperaturer under daggpunkten för vattenångan i rökgaserna. Naturgas betraktas allmänt som ett mycket "rent" bränsle men trots detta visar erfarenheten att kylytorna där kondensation sker liksom efterföljande rökgaskanaler bör utföras av mer korrosionsbeständiga material än enbart kolstål. Cr-Ni-legerade stål, s k rostfritt stål, väljes f n ofta. Vid "våta" bränslen såsom grönflis, torv m fl krävs också beständigare material och materialkraven stiger avsevärt i förbränningsanläggningar för avfall där rökgaserna innehåller bl a HCl och HF. Krav ställs numera på höggradig rening av rökgaserna. Vid exempelvis avfallsförbränning används ofta s k "våta" reningsmetoder dvs stoft, syror och andra skadliga ämnen avlägsnas genom tvättning av gaserna med vatten i s k skrubbers. Värmeutvinningen kan då ske genom kylning av det cirkulerande tvättvattnet och materialkrav kommer då att ställas på värmeväxlare för vatten/vatten. Även vid torra eller s k halvtorra reningsmetoder är det av intresse att efter reningen ytterligare kyla rökgaserna så att vattenånga och delar av kvarvarande sura ämnen fälls ut på kylytorna. Efter en kylning till kondensation är gasen fuktmättad och för att undvika vattenutfällning i efterföljande gasberörda anläggningsdelar eller i omgivningen krävs ibland att rökgasflödet "torkas" genom återvärmning. Därför erforderliga värmeytor arbetar också i en miljö som ofta kan anses som "svår". 72.2.2 Spillvärme från processer För återvinning av spillvärme från processer av olika slag krävs att på olika sätt förorenade gas- och/eller vätskeflöden kyls genom växling till en värmebärare, vanligen vatten eller luft. Avluft från torkprocesser kan i vissa fall ge problem av samma karaktär som rökgasflöden. Även förhållandevis "ren" luft kan i samband med kondensutfällning på kylytorna ställa krav på materialet om korrosionsskador skall kunna undvikas eller hållas på en acceptabel nivå. Detsamma gäller ofta spillvärme i exempelvis kylvattenflöden, som är syrehaltigt och därmed angriper vissa "enkla" material. Även vid kylning av renat vatten från ett konventionellt reningsverk för kommunalt avloppsvatten kan idag ganska få material betecknas som tjänliga. Förutom risken för korrosionsangrepp måste också förekomsten av föroreningar som kan ge upphov till slitage och/eller beläggningar av olika slag givetvis också beaktas. 2.2.3 Kylvatten och köldbärare För borttagning av överskottsvärme från processutrustning av olika slag används ofta grund- eller ytvatten då tillgång på sådant finnes med tillräckligt låg temperatur för att tillgodose det aktuella kylbehovet. Sådant "naturligt" vatten kan tyvärr ha sådana egenskaper att särskilda krav ställs på materialet i värmeväxlarytorna. Ytvatten är exempelvis ofta syrehaltigt och kan också innehålla besvärande föroreningar. Detsamma gäller i vissa länder kylvatten, som återkyls i öppna kyltorn där det bringas i direkt kontakt med uteluften varvid luftföroreningarna, exempelvis stoft, svavel-och kiorföreningar, tas upp av vattnet samtidigt som det syresätts. Vatten, som återkylts i öppna kyltorn, ger därför en "svår miljö" för värmeväxlare, rörledningar och övriga apparater i kylvattensystemet. Likartade förhållanden gäller för s k evaporativa kondensorer. Vid temperaturer lägre än 0°C måste andra köldbärare än rent vatten väljas. Ofta utnyttjas saltlösningar såsom kalcium- eller natriumklorid. I slutna system där inblandning av luft med säkerhet kan undvikas kan normala konstruktionsmaterial användas utan nämnvärda bekymmer. Om så inte är fallet måste beständigare material sökas. S k inhibitorer, dvs korrosionshämmande tillsatser, utnyttjas ofta som ett komplement i både köld- och värmebärare resp arbetsmedier i sorptionsprocesser. 82.2.4 Arbetsmedier i kyl- och värmepumpprocesser De vanliga arbetsmedierna i "mekaniska" kyl- och värmepumpprocesser - de s k köldmedierna - arbetar normalt i slutna system och normala material är oftast beständiga mot köldmedierna i rent tillstånd. Låga halter av vatten och/eller luft (syre) kan emellertid i vissa fall ställa till stora bekymmer och riskerna härav måste därför beaktas. Som arbetsmedier i s k slutna absorptionsprocesser för kyl- och värme­ pumpändamål utnyttjas kombinationer av medier - mediapar. De van­ ligaste mediaparen i sammanhanget är litiumbromid/vatten och ammoni- ak/vatten. En absorptionsanläggning består av de fyra huvud­ komponenterna förångare, absorbator, generator och kondensor, som samtliga kan betecknas som värmeväxlare. Därtill kommer ett antal mer konventionella värmeväxlare för vätska/vätska eller gas/gas, som krävs för att anläggningen skall fås att fungera med acceptabelt energiutbyte. I samtliga dessa värmeväxlare är det givetvis ett krav att materialet är beständigt mot arbetsparets medier eventuellt med en viss ofrånkomlig halt av oönskade föroreningar t ex luft (syre). Därtill kommer krav på beständighet hos materialen i värmeväxlarnas utsida, som berörs av köld- och värmebärare enligt följande. Värme transporteras till den kalla sidan - förångaren - med hjälp av en köldbärare som i enklaste fallet är "neutralt" vatten. Vid lägre tempera­ turer kan det vara fråga om t ex kalciumkloridlösning vars egenskaper måste beaktas. Absorbator och kondensor kyls med en värmebärare, vanligen vatten, som dock i vissa fall kan vara aggressivt. Generatorn värms antingen med en värmebärare, hetvatten eller ånga, eller värms av rökgaserna från en gas- eller oljebrännare. De olika förekommande interna och externa medierna, temperaturerna etc, ställer givetvis varierande krav vid valet av material i de olika komponenterna. 93. KONTAKTMEDIER I VÄRMEVÄXLARE Kontaktmediet, miljön, pâ en värmeväxlares kalla resp varma sidor kan ha mycket olika sammansättning och beror på i vilket system värmeväxlaren arbetar. De olika, mer eller mindre svåra, korrosiva miljöer, som mate­ rialet i olika värmeväxlare måste kunna tåla utan nämnvärd korrosion, kan bestå av olika frätande ämnen vid olika koncen­ trationer och olika temperaturer, t ex följande: 3.1 Organiska ämnen av olika slag, ett eller flera i blandning, ibland utspädda med vatten. De kan vara i vätskeform och i gasform, t ex alkoholer och glykoler samt ha olika temperaturer. Vätskorna kan vara med eller utan syre från inlöst luft samt vara med eller utan tillsats av korrosionsinhibitorer. 3.2 Vatten med olika salter av olika koncentrationer, t ex NaCl, CaCl2, LiBr m fl. Lösningarna kan vara med eller utan syre från inlöst luft samt vara med eller utan tillsats av korrosionsinhibitorer. I många fall gör man en justering av pH-nivån. Aktuella temperaturer är upp till 125 °C och i vissa fall ännu högre. En variant är t ex 65 %-ig LiBr vid 150 °C. 33 Sura vattenlösningar med olika pH-nivå, dvs olika koncentration av syror såsom: HC1, H2SO„ , H3P04 , HN03 , (HF) en eller flera samtidigt. Aktuella temperaturer är upp till 125 °C och i vissa fall ännu högre. Ett exempel är rökgaskondens vid 100 °C med H2S04 och ibland även HC1 och HN03 (och kanske tom HF). Ett specialfall är 55-70 %-ig H2S04 eller 70-90 %-ig H3P04 vid 60 - 150 °C. 10 3,4 Alkaliska vattenlösriiiigar med olika pH-nivå, dvs olika koncentration av t ex K2CO,, NH_, , KOH, NaOH. Aktuella temperaturer är upp till 125 °C och i vissa fall ännu högre. Specialfall vid absorptionstekniken är 40-55 %-ig NaOH eller 45-60 %-ig KOH vid 60-150 ° eller högre temperaturer. 3.5 Oorganiska gaser alltifrån - luft med viss fukthalt till - rökgaser med enbart C02 , CO och H20 eller - rökgaser med även mera korrosiva ämnen såsom SOA, HC1, NO* och kanske t o m HF. Rökgaserna kan även innehålla nötande partiklar, t ex sk flygaska. Aktuella temperaturer är upp till 800 °C och ibland ännu högre. En intressant frågeställning är givetvis, vilka av alla dessa olika miljöer, som måste betraktas som mindre svåra, t ex de som ur korro- sionssynpunkt klaras av någorlunda billiga metaller eller skyddsskikt, som pålägges med andra metoder än termisk sprutning eller emaljering. 11 4. VÄGGMATERIAL I VÄRMEVÄXLARE Det väggmaterial, som är billigast i värmeväxlare, är kolstäl, som dels är billigt som råmaterial dels är gynnsamt att forma till konstruktioner, förmånliga för värmeöverföring och kan fogas och tätas enkelt med t ex svetsning. Andra metalliska väggmaterial, som är dyrare, men i vissa fall mer korrosionssäkra, är aluminium, koppar, legerat stål, titan etc. Bland de icke-metalliska materialen återfinns glas, glaskeramer, keramer, plaster och grafit. De flesta av dessa material samt många fler, såsom oxider, emalj m fl kan också läggas som tunna skyddsskikt på kolstålets yta. Rent allmänt har man följande krav på väggmaterialet till värmeväxlare. Det måste: - vara tillräckligt värmeledande - vara tillräckligt kemiskt beständigt - vara tillräckligt värmebeständigt - tåla termochocker -- tåla värmeutvidgningen - ha tillräcklig mekanisk hållfasthet - kunna bearbetas och formas - vara tillräckligt tätt - vara tillräckligt billigt. Ett sätt att jämföra de olika alternativa väggmaterialen med varandra är att göra upp en tabell med deras olika fysikaliska och kemiska egenska­ per. Mätvärden på många av dessa olika egenskaper återfinns för de flesta materialen på olika ställen i litteraturen, dock i många fall med starkt varierande siffror. Orsaken till dessa avvikelser kan vara: - olika mätmetoder och försöksbetingelser olika temperaturer vid mättillfällena - olika tillverkningsmetoder för materialen, dvs de har olika sammansättning och uppbyggnad: kornstorlek, faser, porositet I nedanstående tabeller har en del av de mätvärden medtagits, som refereras i kapitel 7-11. 12 Densitet kg/m3 Draghållf. Böjhållf. MPa MPa Tryckhållf. Elastic.- MPa modul GPa Koppar 8900 115-260 120 Aluminium 2700 50-110 70 Kolstål 7800 400-800 800 360 90-200 Rostfritt stål 8000 600 200 Grafit 1800-2300 9-22 22-39 42-78 7-10 Glas 2200 14-69 50 1380 65 Emalj 2500 40 180 40 A1A 3800-4000 200-310 240-650 3000-3800 390 Cr203 5200 260 103 Zr02 5400-5700 190-350 65-575 314-1800 120-200 Kordierit 2000-2500 124 5-196 250-360 12-138 SiC-Si 3100 120 170-400 345-410 SiC 3000 250-310 310-505 2500-3000i 380-480 Si3N4 reakt.sintr. 2400-2800 140 190-300 1000 130-245 Si3N4 sintr. 2800-3200 260-780 1600-3900 210-560 Epoxi 1100-1400 28-90 117 138 2,4 Polypropen 900 20-35 40 1,4 Teflon, PTFE 2100 14-35 12 0,4 13 Värme- lednings- tal X W/m K vid 20°C Värmeut- vidgnings- koeff. a IO’7' K1 Spec. värme­ kapacitet J/kg K Hårdhet HV GPa Koppar 400 165-183 385 0,49 Aluminium 200-230 238 900 0,15 Kolstål 50-63 110-130 510 1,7 Rostfritt stål 15-20 144-180 500 1,5 Grafit 65-180 13-30 Glas 1 33 838-4106 5,8 Emalj 1 88-100 6,0 AI2O3 6-30 (20°C) 3-5 (800°C) 75-88 900 16,2 CfjOa 10-33 80 670-879 28,4 Zr02 2-15 (20°C) 2 (800°C) 32-98 400 12,3 Kordierit 1-4 7-20 880-955 SiC-Si 50-85 44 900-950 SiC 31-70 44-48 629-1000 22,6 Si2N4 reakt.sintr. 9-30 30 700 8,8 Si3N4 sintr. 12-32 34 700-750 14,7-19,6 Epoxi 0,2 550 1050 Polypropen 0,2 800-1500 1900 0,06 Teflon, PTFE 0,25 1000 1000 14 5. KORROSION Med korrosionssäkrare värmeväxlare skulle man kunna: — öka livslängden på värmeväxlaren — utnyttja mera korrosiva, men effektivare medier — använda högre temperaturer, vilket kan öka effektiviteten ytterligare De ytor, som blir utsatta för korrosion i en värmeväxlare, kan: -- vara rör utvändigt -- vara rör eller kanaler invändigt -- vara veckade ytor av olika slag — vara platta skivor — ha andra geometrier, speciellt vid regenerativa system — vara andra ytor i systemet än de direkt värmeväxlande, t ex höljenas insidor, tätningar, pumpar, ventiler, svetsfogar etc. Olika metoder finns att öka korrosionssäkerheten eller värme­ beständigheten hos en värmeväxlare, t ex följande: 5.1 Påverkan på den korrosiva miljön. Den korrosiva miljön kan påverkas genom - att temperaturen ändras (sänkes) - att korrosiva ämnen avlägsnas i det gasformiga kontaktmediet, innan detta når värmeväxlaren, t ex att SOx och NOx neutraliseras med CaO-Ca(OH),-CaCO, eller att fuktnivån sänks genom torkning - att korrosiva ämnen avlägsnas från ett vatten, t ex Cl',SO;, Ca++, Mg++ eller Na+ med jonbytare (avsaltning, avhärdning) - att fasta partiklar avlägsnas med filtrering, mekaniskt eller med elektrofilter - att olika kemiska ämnen tillsättes för att ■ ändra pH-nivån, t ex neutralisering till pH = 7 eller 8-8,5 med NaOH eller Na,HPO„ ■ minska syrehalten, genom avluftning eller på annat sätt, t ex tillsats av sulfit eller hydrazin ■ korrosionsinhibera - att biocider tillsättes för att förhindra biologisk påväxt. 15 5.2 Ändring av kontaktmaterialet genom användning av ett skyddsskikt på stålplåten. Detta kan man erhålla genom behandling eller beläggning av ytan, så att denna blir mera korrosionsskyddad. Detta kan leda till en sänkning av värmegenomgångskoefficienten och även påverka ytbeskaffenheten med ökad risk för försmutsning. Före påläggningen av ett sådant ytskydd krävs i regel en viss förbehandling av stålytan. Det finns en rad olika påläggningsmetoder och de pålagda materialen kan vara: — metaller (Al, Zn, AINi, FeCrAl, NiCoCrAlY, etc) — oxider (A1203 , Cr203 , Zr02 , etc) — andra oorganiska material såsom fosfater, kromater, karbider, nitrater — plaster av olika slag. Bland de mer intressanta påläggningsmetoderna märks: — termisk sprutning (TS), med vilken metod man kan lägga på de flesta material från metaller och oxider m m till plaster — emaljering, som endast användes för påläggning av oxidiska, huvudsakligen glasiga (amorfa, icke kristalliserade) material. I samtliga fall gäller att skyddsskiktet måste vara tillräckligt tätt (porfritt) och tjockt för att kunna förhindra att det korrosiva mediet tränger igenom och angriper det underliggande stålet. Ett annat krav är givetvis att själva skyddsskiktet måste kunna motstå korrosionsangrepp från det aggressiva mediet. Båda dessa processer: diffusion och kemiska angrepp, ökar i regel med stigande temperatur. Ytterligare ett krav på ett pålagt skyddsskikt är att det måste ha en till­ räckligt kraftig bindning mot underlaget, dvs stålplåten. En av de faktorer som kan äventyra bindningen är skiktets värme- utvidgningskoefficient, som ej får skilja sig alltför mycket från plåtens. De faktorer som gynnar bindningen är: rengöring och uppruggningar av plåtytan genom blästring före påläggning­ en, god utsmältning av det pålagda materialet, i vissa fall förvärmning av plåten, i andra fall en värmebehandling efteråt etc. 16 Ännu en viktig egenskap hos det pålagda skiktet är dess mekaniska hållfast­ het, som möjliggör att det kan motstå erosion och slitage och andra typer mekaniska påkänningar. Skiktets inverkan på värmeväxlarens värmegenomgångskoefficient, k, be­ stämmes av dess värmeledningstal, X, och dess tjocklek, d. Det gäller givetvis att få så högt värde på X/d som möjligt, vilket innebär att man vid oxidiska material och i ännu högre grad vid plastmaterialen måste begränsa skikttjockleken. (X för kolstål = 50; för rostfritt stål = 20; för oxider = 2-10 och för plaster = 0,2 W/m K.) Detta gäller speciellt i de fall, där värmeväxlarens värmegenomgångs­ koefficient är stor före påläggningen av skiktet, t ex vid effektiv värme­ växling mellan två vätskor. Slutligen krävs av skiktet i en del fall att det skall vara tillräckligt värmetå- ligt, så att det ej smälter eller förstöres på annat sätt (fasomvandling, oxidation m m) vid högre temperatur. Kostnadsaspekterna har givetvis också betydelse. Skiktets material och påläggningsoperationen får ej inne­ bära en alltför stor fördyring av värmeväxlaren. Användningen av olika skyddsskikt kan i viss mån begränsa konstruktionsmöjligheterna hos värme­ växlarna, beroende på de olika skiktpåläggningsmetoderna respektive tillverkningsmetoderna för värmeväxlarna. (Se resp kapitel nedan) Ett problem i detta sammanhang är också användningen av olika typer tätningar. 5.3 Övergång till annat konstruktionsmaterial än kolstål såsom: — annan metall; Cu, Al, legerat stål, NiCr-legeringar, Ti — plast (termoplast eller härdplast; med eller utan fyllmedel) — grafit — glas — glaskeramer — keramiska material (antingen oxidkeram såsom stengods, porslin, aluminiumoxidkeramik, Zirkoniumoxidkeramik: med stabilisator såsom Y203, MgO eller CaO; eller en nitrid - eller karbidkeram såsom en sialon, Si3N4 eller kiselkarbid. 17 Vid utbyte av stålet i värmeväxlarväggarna mot dessa andra mera korrosionssäkra material för att klara korrosiva miljöer gäller i stort sett samma synpunkter som vid beläggning av stålet med olika tunna skydds- skikt beträffande kraven på god värmeledning, liten godstjocklek, diffu- sionstäthet, mekanisk hållfasthet, värmetålighet samt rimliga kostnader. Vad konstruktionsändringar beträffar kan dessa i vissa fall bli omfattan­ de, vilket bl a sammanhänger med ändrade formnings- och fognings- möjligheter. Ett problem är även här tätningar. Vid regenerativa värmeväxlare tillkommer dessutom kraven att mate­ rialet skall ha tillräcklig termochocksäkerhet samt hög specifik värmekapacitet. 5.4 Korrosionsinhibitorer För de flesta system vätska/metall finns ett stort antal korrosionsin­ hibitorer föreslagna i litteraturen och många av dessa har provats i praktiken, varav en del i värmeväxlarsammanhang [5.1] och [5.2]. Vid valet av inhibitortillsats för en viss vattenlösning som kontakt­ medium i en värmeväxlare måste man ta hänsyn till följande faktorer: — temperaturen — syrehalten — pH-nivån — närvaron av katjoner såsom Li+, Na+, K+, Ca++, Mg++ m fl — närvaron av anjoner såsom Cl , Br, S04‘ m fl — eventuell närvaro av biocider eller klor — närvaron av dispergeringsmedel för att förhindra utfällningar — eventuell giftighet. De flesta inhibitorer påverkas nämligen kraftigt av dessa faktorer. På samma sätt är de också oftast specifika för en viss metall, t ex kolstål, och är ej alls så verksamma vid andra metaller, t ex rostfritt, koppar, brons, mässing, aluminium etc. Flera effektiva och tidigare mycket använda inhibitorer, t ex kromat, kan i vissa fall inte längre användas p g a sin hälsovådlighet. Många nya inhibitorer har emellertid tillkommit under senare tid och användningen av inhibitorer har ökat starkt, varför situationen för närvarande tycks vara ganska svåröverskådlig. 18 Inhibitorer kan indelas på flera olika sätt, t ex efter vilken del av korrosionsprocessen, som de hämmar: anodiska, katodiska eller dubbelverkande, eller också efter mekanismen för själva inhiber- ingsprocessen: - inhibitorer som utfalls och bildar tjock beläggning på metallen (olämplig till värmeväxlare). Hit hör de flesta oorganiska katodiska inhibitorer, t ex Ca++ och Zn+ + - inhibitorer som reagerar med metallen och bildar en beläggning (också olämplig till värmeväxlare) Hit hör många oorganiska anodiska inhibitorer som är passivatorer och ofta fungerar som oxidationsmedel, t ex kromater, nitriter, borater och fosfater. - inhibitorer som adsorberas och bildar en mycket tunn film på metallen utan att reagera med denna (mer lämplig). Hit hör de flesta organiska inhibitorer, som i regel bildar mycket tunna adsorberade skyddskikt på metallen genom kemisk adsorption [5.2], t ex dodecylamin, bensoat, ligninsulfonat, ytaktiva kelatbildare, fosfonat (AMP), fosfonat (HEDP), bensotriazol och tolyltriazol Nedan ges några exempel på korrosionsmätningar, som utförts på kol­ stål efter tillsats av sådana organiska inhibitorer till kontaktmediet: - enligt US Patent 4,311,024 (1982) hölls en 22 % vattenlösning av litiumbromid i kontakt med en plåt av kolstål i 200 timmar vid 160 °C sedan man gjort följande tillsats av inhibitorer: 0,2 % litiumhydroxid 0,05 % litiumnitrat 0,08 % tolyltriazol varvid korrosionsangreppet blev 280 mg/dm2 [5.1] - ett luftat vatten med 25 mg CIVlit och en hårdhet på 110 mg CaCOj/lit hölls i kontakt med en plåt av kolstål i 100 timmar vid 50 °C sedan man gjort följande tillsats av inhibitorer: fosfonat HEDP 20 mg/lit bensotriazol 10 mg/lit härvid erhölls 95 %:s inhibitorverkan [5.2], 19 5.5 Korrosionsegenskaper hos de nya kontaktmaterialen I kapitlen 7-11 redovisas bl a de informationer, som i utredningen framkommit om korrosionsegenskaperna hos de alternativa material, som skulle kunna ersätta kolstål som kontaktmaterial i värmeväx­ lare för svåra miljöer, nämligen: — emaljer — Al203-skikt — Cr203-skikt — Zr02-skikt — borsilikatglas — kordierit-glaskeram — kordierit — SiC — Si-SiC - Si3N4 sintrad (sialon) - Si3N4 reaktionssintrad - aia - Zr02. Samtliga dessa material har visat sig vara mera motståndskraftiga än kolstål mot olika typer korrosiva kontaktmedier eller mot högre tempe­ raturer. I några fall avviker resultaten av korrosionsmätningar, utförda på olika håll, betydligt från varandra. Förklaringen härtill kan vara att materialen tillverkats med olika metoder eller att mätmetoderna varit väsentligt olika. 5.6 Referenser [5.1] = "Corrosion Inhibitors: Development since 1980”: Chem. Tech. Review No 223. Collie. Noyes ndc, Noyes Data Corp. 1983. [5.2] = Korrosionsinstitutet. K I Rapport 1986:5 "Korrosionsinhibitorer för kylsystem" 20 6. UTVECKLINGSTENDENSER FÖR VÄRMEVÄXLARE FÖR SVÅRARE MILJÖER 6.1 Etablerade värmeväxlare lbr svårare miljöer I sådana värmeväxlare, där miljön är alltför korrosiv för att kolstål skall kunna klara korrosionen, har man sedan länge försökt övergå till dyrare metaller såsom Cr-Ni-stål, inconel, koppar, titan eller till grafit, som också är en god värmeledare. En tredje alternativ materialgrupp är plasterna, antingen kompakta eller i form av tunna skyddsskikt på stålplåten. Dessa användes till vissa typer värmeväxlare, trots sin mycket dåliga värmeledningsförmåga. Med samtliga dessa alternativa material har det utvecklats etablerade värmeväxlare för olika speciella ändamål, där värmeväxlare av kolstål visat sig olämpliga eller oanvändbara p g a korrosionsangrepp. Beskrivning av sådana värmeväxlare finns bl a i: - [9:10 sid 267] - grafit (se 6.2) och teflon (se 6.3) - [11:1] - legerade stål, titan. Samtliga dessa material, dvs dyrare metaller, grafit och plaster har dock sina klara nackdelar, som begränsar användningen av de värmeväx­ lare vari de ingår: måttlig korrosionssäkerhet, högt pris eller dålig värmeledning. En annan materialgrupp, som har väsentligt bättre korrosionssäkerhet än kolstål och som därför skulle vara ett lämpligt alternativ, är andra oorganiska material än metaller, t ex oxider, karbider, nitrider etc. 6.2 Värmeväxlare av grafit Grafitvärmeväxlare är dyra och användes framförallt vid mycket korrosi- va miljöer såsom vid värmning, kylning, förångning respektive kondense- ring av saltsyra, svavelsyra och fosforsyra, men även vid speciellt korrosi- va saltlösningar och vid diverse organiska vätskor såsom koltetraklorid, bensen eller alkoholer. Då dessa värmeväxlare ej ger några metalliska föroreningar, har de också fått en viss användning i livsmedels- och farmaceutisk industri. Grafiten har hög korrosionsbeständighet, men tål ej HF över 60 %, HNO, över 20 % eller H.SO, över 96 % [9:10 sid 267], Enligt Corning, QVF Glastechnik, BRD, tål deras grafitmaterial, Korobon, följande kemikalier: Koncentr. Temp. 21 HF 0-50 % upp till kokpunkten h3po4 0-50 % upp till kokpunkten H,PO, 50-83 % upp till 140 °C hno3 obeständig HC1 alla upp till kokpunkten h2so4 0-70 % upp till 160 °C 70-80 % 140-160 °C 80-85 % 70-140 °C Saltlösningar alla upp till 170 °C NH4OH alla upp till kokpunkten KOH, NaOH 0-5 % upp till kokpunkten KOH, NaOH 5-50 % upp till 70 °C Na2C03 alla upp till kokpunkten Till grafitvärmeväxlarnas fördelar hör vidare materialets goda värmeled­ ningsförmåga (3 gånger så hög som för stål) samt låga värmeutvidgning, vilket ger stort motstånd mot termochocker. Andra fördelar är att grafiten ej så lätt förorenas på ytorna samt att den lätt kan bearbetas till fina toleranser. På marknaden finns en rad olika grafitmaterial att välja mellan, där framförallt porositeten varierar från ganska täta material till mycket porösa. Grafiten i en värmeväxlare måste emellertid i regel vara oge­ nomtränglig för kontaktmediet, dvs oftast en vätska, varför man är tvungen att fylla igen genomgående porer med en impregneringsplast, t ex en fenolharts eller någon PTFE (teflon)-baserad kemikalie. Dessa impregneringsmaterial begränsar sedan i viss mån korrosions- beständigheten och arbetstemperaturen, som är maximum 180 °C. En nackdel med grafitvärmeväxlarna, förutom den höga kostnaden, är materialets låga mekaniska hållfasthet, speciellt dess kän­ slighet för slag, som kräver försiktig hantering alltifrån till­ verkning till transport, installation och drift. Av samma anledning användes relativt stora väggtjocklekar. 22 Grafitvärmeväxlare förekommer i olika konstruktioner: — tubvärmeväxlare med skal av stål, där tuberna kan ha dimensionerna d,- = 22,2 mm och d^ = 31,7 mm eller d, = 38,1 mm och dy = 50,8 mm, och totala ytan upp till 1300 m2. De kan användas upp till 620 kPa med vätskor och 450 kPa med ånga upp till 180 "C — andra tubvärmeväxlare finns av kaskadtyp med rördiameter på 25-100 mm, där rören arrangerats i en vertikal kaskad, förenade med U-böjar — blockvärmeväxlare med solida block av grafit, som perforerats med borrade, parallella, runda hål i två olika riktningar, en för vaije kontaktvätska — plattvärmeväxlare finns av olika typer och storlekar. Ett speciellt grafitmaterial för plattvärmeväxlare är DIABON F, som består av grafit och fluor-polymerer. (Alfa-Laval Thermal -SIGRI i BRD - AB Zander & Ingeström.) 6.3 Värmeväxlare av teflon Teflonvärmeväxlare är väsentligt billigare än sådana av grafit och är därför ett intressant alternativ vid starkt korrosiva miljöer (9:10, sid 272). P g a de begränsade formningsegenskapema hos teflon, PTFE, förekommer dock denna värmeväxlartyp endast som rör och endast i små rördimensioner: åy d, 2,5 mm 2 mm 3,18 mm 2,5 mm 6,35 mm 5,08 mm Rören är fixerade i perforerade skivor av teflon på lämpligt avstånd från varandra och den korrosiva vätskan kan antingen ledas genom rören eller utanpå dem. I det senare fallet bekläder man stålskalet med teflon. Teflonvärmeväxlama har en slät yta och smutsas därför ej ner så lätt. Rörens tunna väggar samt den stora sammanlagda kontaktytan kompenserar teflonens mycket låga värmeledningsförmåga. Till nackdelarna hos denna värmeväxlartyp hör bl a följande: — finns endast i små dimensioner -- användningstemperaturen begränsad till under 175 "C — är tryckkänslig vid stigande temperatur. 23 De mindre rörstorlekama tål endast 0,3 MPa övertryck vid 93 °C och de något tjockare rören ännu mindre tryck. Vid temperaturer över 93 °C tål de ännu mindre tryck: — kan ej användas för vätskor som innehåller suspenderade partiklar p g a de små rördimensionerna — svårt att upptäcka ett läckande rör. Att byta ut enstaka trasiga rör är ej möjligt — rören är svåra att rengöra från utfållningar och andra föroreningar. 6.4 Materialval I denna förstudie inom området "nya" material lämpade för korrosions- utsatta komponenter - värmeväxlare har valts att koncentrera intresset på möjligheterna att använda oorganiska, icke-metalliska material för att klara olika korrosiva, svåra värmeväxlarmiljöer. Detta innebär då fem nya olika alternativa vägar till materialval i sådana värmeväxlare, nämligen: 6.4.1 Kolstål med ett tunt emaljskikt t ex 0,15 mm i en i stort sett traditionell värmeväxlarkonstruktion. (Se kap. 7) 6.4.2 Kolstål med tunna, termiskt sprutade skikt t ex 0,15 mm av främst oxiderna A120_, , Cr20, och Zr02 (med stabilisatorer: Y20„ MgO eller CaO) i en i stort sett traditionell värmeväxlarkonstruktion. (Se kap. 8) 24 6.4.3 Glas Man bör här i konstruktionen ta hänsyn till såväl de möjligheter som de begränsningar, som finns med denna materialtyp. (Se kap. 9) 6.4.4 Glaskeramer Även här måste man i konstruktionen ta hänsyn till materialets speciella krav. (Se kap. 10) 6.4.5 Keramiska material Även här finns speciella möjligheter och begränsningar. (Se kap. 11) Inom samtliga dessa fem nya materialområden pågår en utveckling för att bl a förbättra materialens korrosionsegenskaper och anpassa dem till olika tekniska tillämpningar och då bl a till olika typer värmeväxlare för svåra miljöer. Vilka miljöer, som då skall betraktas som svåra och vilka som mindre svåra är ganska godtyckligt. Ett sätt är att kalla de miljöer för svåra, som ei klaras av någorlunda billiga metaller eller av skydds- skikt. som pålägges med andra metoder än termisk sprutning eller emaliering. 25 7. VÄRMEVÄXLARE MED EMALJER 7.1 Amerikanska synpunkter på emaljer för korrosiva miljöer 7.1.1 Emaljer i värmeväxlare Enligt amerikanska - [7:1], [7:2], [7:13], [7:17], [7:19], och [7:26] - uppgif­ ter har emaljerade värmeväxlare en rad fördelar, som gör dem konkur­ renskraftiga för ett antal viktiga användningsområden. Den viktiga principen är att man kombinerar de metalliska värmeväxlarnas fördelar (hållfast konstruktion, formbarhet, låg kostnad, åtminstone vid mjukt stål, god värmeledning osv) med några viktiga fördelar hos glas och speciellt borsilikatglas (hård repsäker yta, stort korrosionsmotstånd samt rena, släta, lätt rengjorda ytor). Olika typer emaljerade plattvärmeväxlare är särskilt lämpliga, när miljön är så korrosiv, att man inte kan använda kolstål eller vanliga typer rostfritt stål. Detta är t ex fallet vid sådan värmeåtervinning från kokare, ugnar och heaters, där man får rökgaskondens av vatten och svavelsyra på de värmetransporterande ytorna. I de fall, där bränslets svavelhalt ligger över 0,05 % sker en kondensa- tion av svavelsyra, om temperaturen på värmeväxlarens yta ligger under 116-132 °C. Det är ekonomiskt gynnsamt att kyla rökgaserna så långt ner, då mycket värme återvinnes vid kondensation. Följaktligen är det av stort ekonomiskt intresse att konstruera värmeväxlare som kan arbeta pålitligt i en miljö av kondenserande rökgaser. Förutom i rekuperativa plattvärmeväxlare användes emalj som skydd mot sura kondens i regenerativa luftförvärmare för kraftvärmeverk (s k roterande värmeväxlare av Ljungströmtyp, som förflyttar sig mellan den kalla och den varma gasen). Några användningsområden för emaljerade plattvärmeväxlare av kolstål är följande: -- koleldade kokare: emaljen har utmärkt motstånd mot erosion av askan, vilket är viktigt i detta fall liksom dess släta yta, som minskar föroreningarna och underlättar rengöringen, vilken kan ske on-line med sotblåsning eller vattenspolning -- oljeeldade kokare: oljeeldningen ger en rökgas med en relativt hög sur daggpunkt (127-149 °C) och ett mycket korrosivt kondensat. Dessa värmeväxlare förses i regel med ett vattenspolningssystem, som kan användas on­ line för att avlägsna syra och smuts 26 — svartlutkokare: förbränningsgaserna innehåller här opp till 2 % ask-partiklar med en hög nedsmutsningstendens. Det är här möjligt att klara rengöringen av emaljytorna on-line genom sotblåsning med ånga — vattenförvärmare: man förvärmer här det ingående vattnet till kokaren genom att den emaljerade värmeväxlaren sänker rökgastemperaturen til! t ex 49 °C genom kondensering. Före emaljeringen behandlas stålplåten på olika sätt: avfettning, syrabet­ ning och eventuellt nickelpåläggning. Påläggningen av den finmalda emaljblandningen som vattenslam kan ske med doppning, sprutning eller elektroforetiskt. Det finns också en ny, elektrostatisk torrsprutningsmetod. Ofta lägger man först på en grunde­ malj, som har speciellt god vidhäftning mot stålet. Efter bränning pålägges så ett skikt av täckemalj, som därefter fastbrännes vid samma temperatur (810-830 °C). Man kan också nöja sig med endast ett emaljskikt, s k engångs- emaljering, t ex med en tjocklek på 0,1-0,3 mm. Genom ändring av emaljens sammansättning kan man i viss mån an­ passa dess korrosionsegenskaper till olika förekommande miljöer: syra, alkali, vatten, ånga: livsmedelssyror upp till 500 °C i köksspisar, varma alkaliska vattenlösningar i tvättmaskiner samt vatten och ånga i varm­ vattenberedare. En emalj är ett till stor del glasigt (amorft), men delvis kistalliserat material, som har smält fast i form av ett tunt ytskikt på en metall. Emaljens huvudbeståndsdelar är Si02 , B203 , Na,0 och K20, medan man ofta gör tillsatser av sådana ämnen som LizO, CaO, MgO, ZnO, P20, , A1203 , F och Zr02. Dessutom förekommer CoO, NiO, Mn02 och Fe203 för att öka vidhäftningen mot plåten. Vid sura angrepp reagerar många emaljer så att ett ytterst tunt ytskikt blir påverkat, varefter angreppet stoppas upp. Detta gäller t ex för 5-50 %-ig H2S04 och 5-50 %-ig HC1. Det finns emaljerade plattvärmeväxlare utan svetsar i den värmeöver- förande delen. Plåtarna är släta utan korrugeringar eller fenor. De har distansbrickor för att fixera plattorna på lika avstånd från varandra. Alla kanter bör ha stora radier. Plattorna är förbundna i en flytande kon­ struktion med elastiska fjädrar mellan dem, vilket ger en jämn fördelning av belastningen och tillåter en värmeutvidgning. Detta flytande platt­ paket är sedan inneslutet i en styv ram. Det är givetvis viktigt att hela den exponerade plåtytan blir fullständigt och jämnt täckt med emalj och 27 att emalj skiktet är fritt från porer, avhopp och andra skador. Ett tjockare eller dubbelt emalj skikt är naturligtvis säkrare mot korrosionsan- grepp, men är å andra sidan dyrare att applicera och är dessutom mindre värmeledande, varför man bör göra en kompromiss vad skikttjockleken beträffar. Enligt [11:1:1], [11:2:4], [7:2] och [7:3] är ett viktigt problem med emaljer i sura miljöer att emalj skiktet måste vara oskadat och ej innehålla gasblåsor, för tunt emaljerade fläckar eller bitar, som slagits av på grund av olyckshändelser. Olika materialegenskaper hos emalier jämfört med andra material Nötnings- hållf. i sek. med sand + vatten Värmeutvidgn.- koeff. a 0-90 °C 107 ' K'1 Värmeledn. tal X w/m • K Emalj 240 88 1 Rostfritt stål 120 144 20 Polyester 60 200 0,1 Syrabeständighet vid pH = 1,5 tim Alkalibeständighet vid pH = 10,5 tim 90 °C 20 °C 90 °C 20 °C Emalj 1 13 2 >40 Rostfritt stål 1 5 2 >40 Polyester 32 >40 30 >40 28 Tryckhållf. MPa Draghållf. MPa E-modul GPa Stål 180 180 200 Polyester 200 150 6 Emalj 180 40 40 En viktig detalj vid konstruktionen av en emaljerad värmeväxlare är hur plåtarna respektive rören skall monteras ihop i konstruktionen efter emalj - eringen så att den värmeväxlande ytan blir tillräckligt stor liksom värme­ genomgång stalet. En annan fråga är tätningsproblemet; gummi, silikon, PTFE: vilka kvaliteter kan klara tätning, temperatur, glidning vid temp. - ändringar, korrosion mm. Frågan är också om man kan svetsa fast plåtar respektive rör och sedan emaljera hela paketet. Vissa emaljeringssvårigheter kan finnas vid hörn, hål, krökar och skarpa kanter. 7.1.2 Korrosionsprovning av syrafast emalj Battelle, Ohio, [11:2:43] har uppmätt korrosionsbeständigheten hos en syrafast emalj i kontakt med surt kondens från rökgaser från förbränning av svavelhaltig olja vid värmeåtervinning från värmecentraler för bostadsuppvärmning. Kondensvätskan innehöll 5 ppm Cl" + 76 ppm S04~ + 7 ppm N03" och hade pH = 1,5. Korrosionsdjupet blev endast 13 fj.m per år. (Jämför också [7:26] och [7:27] 7.1.3 Syrafasta emaljer för köksspisar m m Andra områden än till värmeväxlare, där emaljerat kolstål användes, är följande: varmvattenberedare, kemiska reaktionskärl, luftförvärmare, köks­ spisar, tvättställ, badkar, tvättmaskiner, diskmaskiner, kylskåp, frysskåp, hushållsgods, fasadplåtar (även i aluminium) samt solfångarpaneler. 29 Pemco Products, Mobay Chemical Corp., Baltimore, MD, USAhar gjort en utredning [7:17 om syrafasta emaljer till pyrolytiska köksspisar. Man har funnit den bästa lösningen vara att belägga stålplåten med två skikt ovanpå varandra och sedan göra en engångsbränning. Det understa skiktet läggs tunt, t ex 0,03 mm, av en emalj med god vidhäftning mot plåten, medan det övre skiktet läggs tjockare, t ex 0,10 mm, av en betydligt syrafastare emaljtyp med följande sammansättning: Grundemalj som binder mot plåten Syrafast täckemalj RO, (Si02) 30-45 % 35-55 % R203 (B203; A1203) 15-30 % 10-14 % R20 (Li20; Na20; K20) 12-30 % 12-25 % RO (CaO; BaO; ZnO) 7-20 % 3-7 % RO, (Ti02 ; Zr02) 0-4 % 2-6 % Fluorider 2-6 % 2-4 % Bindande och färgande oxider (CoO; NiO; Mn02; CuO; Fe203) 2-10 % 0,5-5 % Den syrafasta emaljtypen har högre halt SiOz och lägre halter B203 och A1203 samt CaO; BaO och ZnO, medan grundemaljen har högre halter bindande oxider: CaO och NiO. (Jämför också [7:15] och [7:18] 7.1.4 Emaljer till varmvattenberedare Enligt [7:4] är det dominerande materialet i varmvattenberedare i USA emaljerad plåt med en årstillverkning på 5 miljoner st (1985). Kranvattnet, särskilt i de stora städerna, är korrosivt, beroende på att det innehåller salter, luft, kolsyra och steriliseringsmedel, t ex klor. Dessutom blandas ofta vatten med olika hårdhet från olika områden, varvid bildad kolsyra kan hindra uppkomsten av ett korrosionsskyddande skikt på metallytor.I USA är temperaturen i varmvattenberedarna under 65 °C. I regel svetsas apparatens olika delar ihop först efter emaljer- ingen. Plåten är varmvalsad och 2-3 mm tjock. På utsidan läggs endast ett tunnare emaljskikt. Om plåtens båda sidor beläggs med tjocka emaljskikt, riskerar man att få fiskfjällsavhopp p g a vätgastrycket. 30 Plåten förbehandlas med blästring och betning. Påläggningen av emaljslickern kan ske antingen för hand genom ihäll- ning eller automatiskt med hjälp av vakuum. Man använder numera mest engångsemaljering, som endast kostar hälften så mycket som traditionell emaljering med en grund- och en täckemalj, där ju grunde­ maljens uppgift var att binda mot såväl plåten som täckemaljen (hade låg ytspänning och förmåga att lösa upp bildad järnoxid). Med de engångsemaljer, som nu utvecklats, anser man att en lämplig kompromiss har nåtts i emaljegenskaperna för att klara såväl bindningen mot plåten som korrosionsangreppen från det 65 “C varma vattnet. Ännu en fördel anses vara att man med engångsemaljering kan lägga tunnare skikt, så att kritiska ställen i konstruktionen, såsom svetsfogar, kanter och hörn med små radier, får minskad tendens till avspjälkning. Emalj till varmvattenberedare skall efter tre veckors kokning i vatten ej förlora mer i vikt än 3,5 g/m2. 7.2 Engelska synpunkter på emaljer for korrosiva miljöer Den engelska firman Cannon Industries Ltd, som tillverkar emaljerade produkter, har genom sin svenska agent Chemteam lämnat prisuppgifter på emaljerade plattor och rör av mjukt stål, nämligen: — plattor 500 x 500 x 2 mm, emaljerade på ena sidan, 0,2 mm: pris: GBP 10:65/st — rör dy = 42,2 x 3,5 mm; 2 m långa, emaljerade på utsidan, 0,2 mm pris: GBP 15:00/st. Om en syrafast emalj från firma TI Vitreous Enamels Ltd, fritta 6485/0, användes, så uppges denna vid kontakt med 25 %-ig kokande svavelsyra endast angripas under de första 12 timmarna, varefter ett effektivt skyddsskikt bildats med hög SiO,-halt. Totala angreppet blir då 5 g/m2 = 5 x 10'4 g/cm2. Med en emaljdensitet på 2,5 skulle detta ge ett angrepp av 5 x 10‘72,5 cmVcnr = 0,002 mm. I en artikel om Cannons korrosionssäkra emaljerade produkter för kemiska processer [7:12], deras s k 7000-serie, omtalas att de är av typen borsilikatglas. P g a att emaljens värmeutvidgningskoefficient är lägre än stålets kommer emaljen att under nedsvalningen efter brän­ ningen sättas under permanent trvckpåkänning. vilket kraftigt ökar dess 31 hållfasthet, speciellt vid slag, men även vid termochockpåkänningar. (Emaljens tryckhållfasthet är ju väsentligt större än dess draghållfasthet). Ett annat viktigt förhållande är att emaljen reagerar med stålytan så att en kraftig bindning uppstår mellan dessa båda material, nämligen av storleksord­ ningen 90 MPa. Trots detta är emellertid emaljen ett relativt sprött material, om den utsättes för stötar. Likaså bör alltför kraftiga termochockpåkänningar undvikas såväl genom upphettning som avkylning. Korrosionsegenskaper hos Cannon-emaljer av 7000-serien: Emaljens höga Si02-halt gör den beständig mot alla syror utom fluorvätesyra. Den klarar härvid alla syrakoncentrationer upp till 130 °C. Över denna temperatur har syror av koncentrationen 10-30 % visat sig mest aggressiva, medan ännu högre koncentrationer ej påverkar emaljen nämnvärt förrän över 250 °C. Vid fosforsyra får dock koncentrationen ej överstiga 85 %. Vad fluorvätesyra beträffar tål emaljen endast lösningar som ligger under 0,002 %. Cannon-emaljernas korrosionsbeständighet mot alkalier är något sämre. De klarar dock alla alkaliska lösningar upp till 60 °C och alkaliska lösningar med pH under 12 upp till 100 °C. Beträffande motståndet mot rent vatten och vattenånga säger man att emaljens alkalijoner lakas ut och bildar en alkalisk lösning, som sedan angriper emaljen, om lösningen ej bortskaffas eller dess pH-värde sänks. Slutligen ger man en lista över vilka ämnen, som denna emaljtyp anses tåla. Förutom de flesta organiska material upp till 175 °C, tål emaljen vattenlös­ ningar av följande ämnen upp till angiven temperatur: - ättiksyra 175 °C -- ammoniak 100 °C - kalciumhydroxid 100 °C - klorvatten 175 °C - jämklorid 175 °C - magnesiumsulfat 175 °C - salpetersyra 175 °C - kaliumbikarbonat 100 °C - natriumnitrat 175 °C - svavelsyra 175 °C Cannon har även publicerat [7:11] en undersökning av hur egenskaperna hos en borsilikatemalj påverkas av dess sammansättning. Dessa resultat samman­ fattas i följande tabell, som dock ej ger hela sammansättningen eller alla varianterna. 32 Täck­ emaljens samman- sättn. vikts-% RO=BaO+MgO R02=Ti02+ Sn02 Rest=Si02+ ALOo + BA Värme- utv.- koeff. 20-400° 10'7 K1 Termo chock- mot­ stånd Korrosionsmotstånd % vikts- angrepp förlust i mm/år i 20 %- av 20 % ig HCl ig HC1 kokande: kokande: Li20 Na20 k2o RO R02 med pulver med emalj yta S 3,2 15,4 - - 11,0 98 165 0,52 0,08 A2 3,2 15,4 3,0 - 11,0 104 140 0,34 - A3 3,2 14,4 5,0 - 11,0 122 - 0,47 - B3 2,2 11,4 5,0 - 11,0 92 - - - B4 1,2 9,4 8,0 - 11,0 86 195 0,1 0,05 C2 3,2 15,4 - 3,0 11,0 94 - - - D3 1,3 9,4 8,0 - 8,9 90 220 - - D5 1,3 9,3 8,0 - 10,0 94 220 - 0,06 Grund- Emalj 82 8 Genom att byta ut Si02 mot K20 erhöll man en ökning av värme - utvidgningen, vilket medförde att termochocksäkerheten minskade p g a minskad förspänning hos emaljen. Någon samtidig försämring av motståndet mot syraangrepp kunde dock ej konstateras. Om man istället ökade K20- halten på bekostnad av Li,0 och Na20, sjönk värmeutvidgningen och ökade termochocksäkerheten liksom syrabeständigheten. Genom att använda en grundemalj med något lägre värmeutvidgning än täckemaljen anser man att spänningsfördelningen mellan stål, grund- och täckemalj blir gynnsammare ur hållfasthetssynpunkt. Grundemaljen får härigenom större tryckförspänning än täckemaljen. Man har också utvecklat kristalliserade emaljer, s k glaskeramiska emaljer. (jämför kap 7.3.1 sid 38 och kap 10 sid 78 om glaskeramer) där framförallt faserna Li20 Si02 och Li20 2Si02 finns som kristaller. Genom att variera sammansättningen hos emaljen samt bränntemperaturen kan man i viss mån välja egenskaper hos denna emaljtyp, som bildar 33 kristallerna vid den ordinarie täckemaljbränningen. Man har sålunda kommit fram till en kristalliserad emalj, som har stor beständighet mot korrosion och termisk chock samtidigt som den har höga värden på nötningsbeständighet och slaghållfasthet. Sammansättning: Li20 K20 b2o3 ZnO R02 (Ti02 + Zr02 + Sn02) Si02 Värmeutvidgn. koeff. : Termochockmotstånd : 13.5 % 5.5 % 1.5 % 6.5 % 4,2 % 68,8 % 20-500 °C 9510"7K'1 220 °C Korrosionsmotstånd, angrepp av 20 %-ig kokande HC1: 0,4 mm/år (Jämför även [7:16]) Ytterligare ett utvecklingssteg, som Cannon arbetat med [7:12] är kom- positemaljer, som består av flera skikt ovanpå varandra, t ex 4 st, som värmebehandlats flera gånger, t ex i 6 separata bränningar. Man kan med denna princip framställa emaljer, som har en glasig, mycket korrosionsbe­ ständig och slät yta samt därunder ett mera utkristalliserat material, som ger kompositemaljen hög mekanisk och termisk hållfasthet, bland annat p g a låg värmeutvidgning stor tryckförspänning. Även andra engelska korrosionsundersökningar med syrafasta emaljer i kontakt med svavelsyrakondens från rökgaser under daggpunkten, t ex 100 °C och 0,1 % H2S04 , har visat mycket små angrepp [7:27] och [7:29], Enligt [7:27] är det viktigt att emaljen har låg porositet och ej är mekaniskt skadad på ytan, t ex genom slag. 34 7.3 Tyska synpunkter på emaljer för korrosiva miljöer 7.3.1 Bayer AG, Leverkusen, BRD Enligt [7.4] kräver nu de västtyska myndigheterna att man vid förbrän­ ning av fossila bränslen reducerar emissionen av svavelsyra med mer än 90 % från den 1 juli 1988 i värmeverk på över 300 MW. De svaveldiox- idhaltiga rökgaserna genomgår en huvudsakligen våt neutralisering med kalciumhydroxid eller natronlut, varvid bildas CaS04 ■ 2H,0 (gips) respektive Na2S03 samt en svavelfattig rengas vid 50 °C, som därefter upphettas till 80 °C innan den går ut i skorstenen. Denna återuppvärmning avser att förhindra kondens i skorstenen och därmed ökad korrosion och den utförs i regel med regenerativa värme­ växlare, varvid en värmeväxling sker mellan den 130-260 °C varma svavelhaltiga rökgasen från kraftverkspannor och den i motström förda, kalla (50-60 °C) rengasen, som härvid värmes till 80-100 °C. För denna värmeväxlartyp användes i BRD huvudsakligen emaljerat stål. De emaljerade plåtarna har här olika starkt profilerade mönster för att öka kontaktytan. En knippa plåtar kan sålunda ha en sammanlagd yta på 30 000 m2 i en sådan värmeväxlare. Emaljen pålägges i ett enda skikt på 0,10-0,30 mm och emaljytan måste efter bränningen vara jämn och porfri. Slaghållfastheten måste klara DIN 51155 och temperaturväxelbe- ständigheten 5 x 450 720 °C. Vad syrabeständigheten beträffar hos den i undersökningen använda speciella Bayeremaljen, så har man en våt testmetod, trots att denna typ av värmeväxlare endast utsättes för gaser med S02. Testmetoden följer DIN 51157 och använder 30 %-ig svavelsyra, kokande i 6 timmar och angreppet får ej vara större än 2 g/m2. Den stora västtyska emaljfirman Baver AG uppger att man för den här undersökta emaljtypen [7:4] (jämför också [7:24], [7:5], [7:6]), har visat att korrosionstidkurvan är linjär vid kontakt med svavelsyra, åtminstone i början av förloppet och man anger ett värde på 2,5 g/m2 efter 6 timmar vid 30 %-ig kokande svavelsyra. (2,5 x 10'4 g/cm2 och 1 x 10'4 cm’/cm2, dvs 0,001 mm:s angrepp vid densiteten 2,5.) Hur långt fram i tid denna kurva sedan är rätlinjig framgår ej klart, men mätningar från andra håll visar att den ganska snart böjer av p g a skyddsskiktets bromsande effekt. Då emaljens syrabeständighet starkt påverkas av dess sammansättning, måste man långtidstesta en ny emaljtyp under realistiska förhållanden för att säkerställa dess korrosionsegenskaper. 35 Man anser att syrabeständigheten förbättras framförallt av hög Si02-halt, men även av låg halt alkali (NazO och K20), som ju lätt löses ut av syror. Emaljfrittoma bör därför innehålla så hög halt Si02 som möjligt (De s k frittoma är försmälta glaser av olika sammansättning, som användes som halvfabrikat vid tillverkning av emaljer). Detta brukar ofta åstadkommas genom en kvartstillsats vid emaljeringen (ända upp till 20 %). Denna kvarts löses sedan delvis upp i emaljen vid bränningen, t ex till 50 %, medan resten kvarstår oupplöst i kristalliserad form. I ett sådant fall medför en ökning av bränntemperaturen en ökad inlösning av kvartsen i emaljen (där den hamnar i glasdelen) med en ökning av emaljens syrabeständighet som följd. Ett säkrare sätt att höja Si02-halten i emaljen är dock att tillsätta hela mäng­ den redan vid den ursprungliga tillverkningen, dvs smältningen av frittor- na. Vid emaljering av värmeväxlare för svåra miljöer är det speciellt viktigt att skikttjockleken blir jämn, att hela plåtytan blir emaljerad, sålunda även kanter, hörn och hål, att ytan blir slät och jämn och att alla fel av typen porer, nålstick, avhopp m m kan undvikas. Förutom av alkalier, kan emaljens syrabeständighet försämras av vissa andra tillsatser, t ex av fosfater, som därför måste undvikas. Vid avstängning av sådana värmeväxlare som normalt endast möter S02 i gasform, kan man få kondens och bildning av svavelsyra, vilket man måste undvika om den använda emalj typen ej tål denna syra. Man har inom Bayer den uppfattaningen att svavelsyrakoncentrationer mellan 5 och 60 % har nästan samma korrosion sangrepp på emaljer. Vid syrafasta emaljer är Si02-halten i emaljglaset så hög att syraangreppet endast löser ut alkali från ett mycket tunt ytskikt som sedan p g a sin mycket höga Si02-halt bildar ett spärrskikt som stoppar vidare angrepp. Bayer AG har lämnat en prisuppgift på sin syrafasta emalj nämligen DEM 5:40 per kg för följande frittor: Fritta GS 1522: 40% PK 8535-10: 10% PK 8535-11: 50% Kvarts H226: 15% Ett företag, som använder denna emalj i Sverige, dock ej till värmeväxlare, är Nibe-Verken i Markaryd. 36 7.3.2 Andra tyska uppgifter Synpunkter på emaljer till varmvattenberedare lämnas i [7:7], [7:8], [7:9], [7:10], [7:21], [7:22] och [7:23], Emaljen består huvudsakligen av ett silikatglas, som vid angrepp av en sur vätska förlorar framförallt Na20 och K20 [samt i viss mån CaO och MgO i ytan) varvid det uppstår ett tunt ytskikt, som stoppar vidare angrepp. Vid angrepp av en alkalisk vätska däremot löses hela emaljen ut konti­ nuerligt, emedan nätverksbildarna (SiO, B20, A1203 m fl) angrips och nätverket brytes ner, varvid även de andra emaljbeståndsdelarna går i lösning. Emaljen är alltid mer eller mindre inhomogen. I glaset finns olika utkristalli­ serade beståndsdelar tillsammans med en viss mängd mer eller mindre ofullständigt upplösta korn från den ursprungliga emaljpulver­ blandningen, t ex av olika ingående emaljfrittor, kvarts m m samt porer av olika storlek och form. Korrosionsbeständigheten kan följaktligen ökas hos emalj, om man lyckas göra den mera homogen med olika åtgärder såsom att undvika svårupplösta tillsatser i kvarnsatsen, t ex kvarts, och i stället arbeta med ett fåtal försmälta homogena frittor, som vid emalj-bränningen löses i varandra. Man ger följande exempel på industriemalj för varmvattenberedare för direkt-engångsemaljering: Direktemalifrittor nr 1, nr 2, Si02 B, O, 51,8 - 57,5 % 52,8 - 57,6 % 12,5 - 12,0 % 12,3 - 11,6 % 11,7 - 12,6 % 14,0 - 14,8 % 0,25 - 0,18 % 0,11 - 0,08 % 3,48-4,14% 3,35-3,91% 0,48 - 0,79 % 0,41 - 0,67 % 2,86 - 2,39 % 3,75 - 3,07 % 12,0 - 6,5 % 9,3 - 4,95 % 1,76-1,15 % 0,46 - 0,30 % 0,07 - 0,03 % 0,06 - 0,03 % 0,28 - 0,26 % 0,44 - 0,41 % 1,19 - 1,06 % 1,22 - 1,07 % 0,44 - 0,50 % 0,52 - 0,58 % 1,12 - 0,92 % 1,09 - 0,88 % 0,11-0,05% 0,16-0,07% Na20 k2o CaO MgO Ti02 ZrO,7 A1203 P,Os MnO CoO NiO ZnO Fe203 37 Email 1. Emali 2. Fritta 1 50 % 50 % Fritta 2 50 % 50 % Lera Kvarn-tillsats 7 % 7 % Si02 10 % 20 % Man anger slutligen följande korrosionsmätningar: Temp Tid Angrepp °C Emalj 1 g/m2 Emalj 2 g/m2 Emalj 2 mm Vatten 100 6 veckor 0,8 1,1 0,0004 Ånga 100 6 veckor 83 60 0,0240 Citronsyra 6 %-ig 100 24 h 0,9 1,0 0,0004 NaOH-lösn. 10 %-ig 80 24 h 6,9 8,5 0,0034 Ytterligare tyska synpunkter på emaljer till varmvattenberedare finns i [7:14]: De tyska varmvattenberedarna är i regel hopsvetsade innan de emaljeras. Vattentemperaturen är ofta hög, upp till 90 °C. Tidigare var tvågångsema- ljering förhärskande, men på senare år har direktengångsemaljering böijat tillämpas. Emaljytans kvalitet skall klara fordringarna i DIN 4753, som bl a berör ytjämnhet, bindning metall-emalj, slaghållfasthet, termochocksäkerhet samt korrrosionssäkerhet mot varmvatten samt mot saltsyra. I [7:3] och [7:20] diskuteras egenskaperna hos korrosionssäkra emaljer för den kemiska industrin. Ökad halt av Si02 och B203 anses öka syrabeständigheten, medan en ökning av Zr02 ökar alkalibeständigheten. Emaljens värmeutvidgningskoefficient bör justeras in så att den resulterande tryckförspänningen ger tillräckligt termochockmotstånd. 38 Följande emalj egen skaper anses typiska: ~ densitet 2 500 kg/m3 — tryckförspänning — slaghållfasthet — hårdhet HV 0,5 — värmeutvidgn. koefficient, 20-400 °C — termochockmotstånd, At — syrabeständighet — angrepp av 20 %-ig kokande HC1 — alkalibeständighet — angrepp av NaOH-lösning 80°C — angrepp av vatten — angrepp av vatten 100°C — användningstemperatur för den emalj erade apparaten 80 Pa 6 Nm 6,0 GPa 95-100 x 10'7 • K’1 200 °C tål alla koncentrationer mellan 180 °C och 300 °C beroende på syratyp, med undantag för HF och H3P04 0,15 g/m2 x dag tål alkaliska lösningar i alla koncentrationer upp till 50°C samt vid pH 11-12 upp till 100°C 2 g/m2 x dag tål upp till 150°C 0,1 g/m2 x dag upp till 300°C. De traditionella syrafasta emaljerna enligt ovan är glasiga med endast en obetydlig mängd kristalliserade faser. En förutsättning för att deras egenska­ per skall kunna bibehållas är att de ej användes vid så hög temperatur att en kraftig utkristallisering sker. (Jämför också [7:20]). Kristalliserade emaljer, s k glaskeramiska emaljer (Jämför kap. 10 sid. 78 om glaskeramer), förekommer också och kan även göras korrosionsbeständi- ga. Idén är här att man gör en extra värmebehandling efter den ordinarie emaljbränningen och gör denna vid en sådan, lägre temperatur, att emalj­ skiktets glas utkristalliserar stora mängder av en önskvärd fas, 39 som har speciella egenskaper, t ex låg värmentvidgning. stor korrosions- säkerhet eller stor mekanisk hållfasthet p g a att kristallerna är så små. Man ger då emaljen speciella sammansättningar t ex inom systemen: — Li20-Al203-Si02 med kristallfasen LizO 2 Si02 -- Li20-Al203-Ti02-Si0, med kristallfasen Li20 Ti02 1 Si02. För att t ex vinna i mekanisk hållfasthet måste man här pruta något på korrosionsegenskaperna och t ex få följande egenskaper hos den kristalli­ serade emaljen: -- tryckförspänning 100 Pa — slaghållfasthet 10 Nm — hårdhet HV 0,5 6,2 GPa -- värmeutvidgn.koefficient 20-400 °C 90-95 x 10'7 K'1 -- termochockmotstånd över 200 °C — svrabeständighet . angrepp av 20 %-ig kokande HC1 0,3 g/m2 x dag — alkalibeständighet . angrepp av NaOH-lösning 80 °C 3 g/m2 x dag. 7.4 Holländska synpunkter på emaljer för korrosiva miljöer En av de största emaljtillverkarna, Ferro, Rotterdam, Holland, tillverkar en speciell emaljtyp, som användes för emaljering av stålplåt till värme­ växlare, t ex vid Atag i Holland och Bertrams i BRD. Denna emalj består av de båda frittorna 3340 och 3341 och har följande egenskaper: -- vidhäftning enligt DEZ Merkblatt MB-F 6.2 — angrepp av 30 %-ig kokande H2S04 i 6 h: 0,24 g/m2 — syrabeständighet enligt DIN ISO 2722: klass AA — kokningsprov i vatten enligt DIN ISO 2744, 48 h: 2 g/m2 — termochockbeständighet: 450 °C. 40 7.5 Tjeckiska synpunkter på emaljer for korrosiva miljöer För att skydda skorstenar mot svavelsyrahaltiga kondens från rökgaser använder man i Tjeckoslovakien emaljerade stålrör. [7:19]. De beskrivna rören har en maximal längd på 6 m och en diameter på 500-1050 mm. Stålet innehåller maximalt 0,12 % kol för att vätefel, fiskfjällsavhopp, skall kunna undvikas vid den tillämpade direktemalje- ringen. Rören emaljeras på båda sidor. Man anser det bl a viktigt att eventuella svetsfogar är av god kvalitet. Den använda emaljen har en god syrabeständighet. Sålunda löser kokan­ de, 15 %-ig svavelsyra endast ut 4 g/m1 2 3 4 5 6 7 8på 6 timmar. [7:28] diskuterar emaljerade mufflar för avgaser. 7.6 Svenska synpunkter på emaljer för korrosiva miljöer IVF gjorde 1977 en utredning om emaljering [7:25], som bl a innehåller ekonomiska beräkningar. Såvitt hittills framkommit tillverkas inga värmeväxlare inom landet med ytor av emalj. Däremot tillverkas eller användes produkter för andra ändamål, där emaljytor blir utsatta för korrosiva ämnen, t ex varmvatten­ beredare, spisar, tvättmaskiner, badkar m m. De inhemska tillverkarna av dessa produkter köper då emaljen utifrån, huvudsakligen från de tre stora leverantörerna: - Bayer, BRD - Ferro, Holland - Escol, England. 7.6.1 Emaljerande företag Ett antal företag inom landet utför emaljering och en del av dessa mottar också uppdrag om legoemaljeringar: 1. Gustavsberg VVS AB, Gustavsberg 2. Nibe-Verken, Markaryd 3. Sydemalj, Ronneby 4. Ifö Sanitär, Mörrum 5. Elektrolux, Motala 6. Enertech Industri, Norrahammar 7. CTC, Ljungby 8. Trebema, Kalmar. 41 Vid en förfrågan till Gustavsberg har man lämnat följande prisuppgifter på emaljering på lego: 600 kr/m2 för stålemaljering och 450-500 kr/m2 för aluminiumemaljering. Detta gäller för plana plåtar. 7.7 Emaljernas värmeledning Då emaljerna, liksom glas, har ett relativt litet värmeledningstal, = 1 W/m x K, i jämförelse med = 50 för kolstål och = 15 för rostfritt stål, är det viktigt att man begränsar emaljskiktets tjocklek, så att värmeväxlarens totala värmegenomgångstal ej minskas nämnvärt. Detta har främst betydelse om det ena eller båda kontaktmediema är en vätska, dvs har en hög värmeövergångskoefficient, t ex 1000 W/m2 x K. Vid värmeväxling mellan t ex rökgaser och förbränningsluft med värme- övergångskoefficienter på t ex 60 W/m2 x K har däremot den värmeöverför­ ande väggens och emaljens värmeledningstal ingen avgörande betydelse för den totala värmeöverföringen. Av följande tabell framgår att man vid 0,15 mm:s tjockt emaljskikt ej får någon nämnvärd sänkning av värmegenomgångskoefficienten vid gas/gas eller vätska/gas och en sänkning på 10 % vid vätska/vätska: 42 60 _ c C e «■" ä£ £ 3CS . % 60 i 60 :CC > £ ec « , wI c E > 8 M ^ M 1) . ?e •S, E H ._ #ca bf) 0&c Ü :C0 03 > E G\ 00 wq o\ O G\ Os vo >/~r o(N O E o E O E o E O W W W W X Ko lst ål + 1, 15 1/ 10 00 1/ 10 00 0, 00 1/ 50 0, 00 01 5/ 1 Em al j 0, 00 10 0, 00 10 0, 00 00 0, 00 02 0, 00 22 45 5 43 7.8 Slutsatser Emaljerade värmeväxlare av olika typer användes i svåra miljöer i USA, Tyskland, England m fl länder för återvinning eller utvinning av värme i olika situationer, framförallt inom temperaturområdet under 300 °C. Emaljen kommer här i kontakt med olika korrosiva ämnen, framförallt av sur karaktär, såsom svavelföreningar, SOx -H2 S04 och kväveföreningar NOx-HN03 m m. I många fall är de korrosiva ämnena i vätskeform, t ex kondens från rökgaser vid eldning med svavelhaltiga bränslen. Sålunda använder man i USA rekuperativa emaljerade plattvärmeväxlare för värmning av luft eller vatten med hjälp av utkondensering av sura rökgaser vid temperaturer från 150 °C och neråt, t ex i värmecentraler för bostads- uppvärmning. En annan värmeväxlartyp vid sådan utkondensering är regenerativa luft- förvärmare, s k Ljungströmsförvärmare. Emaljytorna tål syran samt erosio- nen från askan och är lätta att rengöra. I Tyskland använder man emaljerade plattvärmeväxlare för återvärmning av den renade gasen från 50-60 °C till 80-100 °C, innan den går ut i skorste­ nen, med hjälp av den 130-260 °C varma svaveldioxidhaltiga rökgasen. De nuvarande emaljerna med hög halt kiselsyra tål alla syror vid alla koncentrationer upp till 130 °C, utom fluorvätesyra, liksom alla typer alkaliska lösningar av alla koncentrationer upp till 60 °C och alla alkaliska lösningar med pH under 12 upp till 100 °C. Vidare tål dessa de flesta saltlösningar, utom fluorider, upp till 175 °C, liksom de flesta organiska ämnen och många syror. Genom att variera emaljens totala sammansättning, påläggning och värmebehandling kan man tillverka emalj skikt med olika struktur och därmed ge dem olika önskade egenskaper. Sålunda kan man bygga upp emaljbeläggningen av ett enda skikt eller av ett antal olika skikt ovanpå varandra med olika struktur (komposit). Varje skikt kan sedan bestå av en glasig och en eller flera kristalliserade faser (glaskerarnikemalj om de kristalliserade faserna dominerar). De egenskaper, som man kan påverka på detta sätt, är: — värmeutvidgnin gen. som sedan bestämmer tryckförspänningen och därmed den mekaniska och termiska hållfastheten, t ex slaghållfastheten, nötningshållfastheten och termochockbeständigheten - korrosionsbeständigheten mot främst syror, alkalier och vatten. 44 Då den emaljerade värmeväxlarkonstruktionen består av rör eller plattor av kolstål, på vars ytor man smält fast ett tunt emaljskikt, kan i stort sett relativt billiga och etablerade tillverkningsmetoder användas, vilket är en fördel för kostnaderna. En annan fördel är att man genom att anpassa emaljens uppbyggnad i viss mån kan skräddarsy den för ett visst speciellt ändamal, t ex en speciell korrosiv miljö eller mekanisk påfrestning. Emaljerna tycks här ha stora utvecklingsmöjligheter. Emaljerna förenar god korrosionssäkerhet vid måttliga temperaturer med stor hårdhet och nötningshållfasthet samt släta ytor, som ej smutsas ner så lätt och är lätta att rengöra. 45 7.9 Referenser [7:1] = A. J. Hayes: "Industrial Heat Exchangers", conf. proc. 1985. Am Soc. Metals: sid 381-4: Cullen Hackler: "Porcelain enameled flat plate heat exchangers - Engineering and application" [7:2) = O Schaus: "Study of materials to resist corrosion in condensing gasfired equipment" in Vol II: Proceedings of symposium on condensing heat exchangers, Atlanta, Georgia, March 3-4, 1982. [7:3] = A. Mozhaeva: "Study of the chemical stability of enamel coatings". Chem. Petrol Eng. 9-10, 690 (1969) [7:4] = W. Podesta, Bayer AG, Leverkusen, BRD: "Korrosionsbeständige Emaillierungen für regenerative Wärmetauscher": Mitteilungen des Vereins Deutscher Emailfachleute 35 (1987) [10], 129-140. [7:5] = R. Lorentz: Mitt. Verein Deut. Emailfachl 31 (1983), 161 [7:6] = W. Joseph: Mitt. Verein Deut. Emailfachl 26 (1978), 195 [7:7] = H. Hennicke: "Chemischer Angriff auf Emaillierungen in Warmwasserboilern", Sprechsaal 118, No 7 (1985), 612-620. [7:8] = Hennicke: "Physical surface changes of hot watertank enamel by chemical attack " I-III. Mitt. Verein. Deutsch. Emailfachleute. I. 1984, 32 [11], 149-151. [7:9] = IL 1984, 32 [12], 165-177 [7:10] = III. 1985, 33 [1], 1-6 [7:11] = Partridge: "Improved enamels for chemical plant": Vitreous Enammeler 1983, 34 [2], 29-45 [7:12] = R.Robertson: "Some properties of borosilicate glass-steel composites used on chemical plant". Vitreous Enameller 1984, 35 [2], 40-48 [7:13] [7:14] [7:15] [7:16] [7:17] [7:18] [7:19] [7:20] [7:21] [7:22] [7:23] [7:24] = Behrenbeck: "Glassy and crystalline vitreous enamel for the chemical industry as material against corrosion and abrasion". Vitreous Enameller 1985, 36 [2], 43-49 = Weisenhaus: "Enameling of hot water tanks": Vitreous Enameller 1986, 37 [1], 1-7, 26. = Updike: "Residential heating systems - design consideration for coating of residential heat exchangers". Ceram. Eng. Sei. Proc. 1986, 7 [5-6], 700-701. = Faust: "Glass-ceramic enamels for high-temp, applications". Ceram. Eng. Sei. Pro. 1986, 7 [5- 6], 702-709. = Biller: ” Porcelain enamel powders for pyrolytic oven and acid-resistant applications- variations and limitations". Cer. Eng. Sei. Proc. 1986, 7 [5-6], 663-667. = McCloskey: "Porcelain enamel vs competitive materials - a comparison for laundry appliance use". Ceram. Eng. Sei. Proc. 1986, 7 [5-6], 696-699. = Bouse: "New enamel types for protecting steel against low-temp, corrosion by S in exhaust gases” Silikattechik 1983, 34 [11], 336 = W. Hennicke: Über Beziehungen zwischen Gefüg und einige Eigenschaften von Apparateemails". Mitt. Verein. Deutsch. Emailfachleute: 23 [1975], 44ff, 47ff, 92ff, 137ff. = A. Nowak: " Vergleichende Untersuchungen über di Bestimmung des chemischen Oberflächen - angriffs von Emails". Mitt. Verein. Deutsch. Emailfachleute: 18 (1970), 30-35. = H. Scholze: "Glas-Natur-Struktur und Eigenschaften". Verlag Springer, Berlin 1977. = A. Dietzel: "Emaillierung". Springer Verlag, Berlin 1981, sid 61, 73. = W. Stegmaier: "Email und Emailieren”. Handbuch der Keramik 1979. Verlag Schmidt, BRD. [7:25] = IVF-Resultat 77627 (sep. 1977). "Emaljering- alternativ ytbehandlingsmetod" [7:26] = Advances in Ceramics Vol 18 (1986). Eppler: "Glazes and enamels", sid 65-78 [7:27] = C. Morris: "A review of factors influencing acid dewpoint corrosion in fossil fuel fired steam generating plant": UK National Conference 1981. [7:28] = Nalepa: "Protective ceramic coatings for exhaust flues in combustion engines". Szklo Ceram 1985, 36 [1], 22-24. [7:29] = W. M. Cox: "An examination of vitreous enamelled coatings for service in acid dewpoint environments". April 22, 1983. Part of the CAPSUS/UMIST-investigation in GB. 48 8. VÄRMEVÄXLARE MED TERMISKT SPRUTADE SKIKT 8.1 Termiska sprutmetoder Ett sätt att klara korrosionen hos värmeväxlarens kontaktytor vid svära, korrosiva miljöer och vid högre temperaturer är att förse de billiga, värmeledande metallytorna av kolstäl med ett tunt, termiskt sprutat. korrosionssäkrare ytskikt, t ex av tjockleken 0,10-0,15 mm. Värmeväx­ laren kan då vara av en traditionell konstruktion, vilket är förmånligt, bl a ur kostnadssynpunkt. För att pålägga sådana tunna korrosionsskyddande skikt finns ett antal olika termiska sprutmetoder att välja mellan, som alla möjliggör olika skikttjocklekar av ett stort antal olika material: metaller, oxider, karbider, nitrider och plaster eller blandningar mellan dessa. Förutom förbättring av de rena korrosionsegenskaperna kan avsikten med påläggning av termiskt sprutade (TS-) skikt vara att förbättra sådana egenskaper som motståndet mot nötning och slitage eller att fungera som skydd mot överhettning eller oxidation. Även dessa faktorer är aktuella i vissa typer av värmeväxlare. Vid all termisk sprutning matas tillsatsmaterialet i pulver- eller trådform genom en pistol, vars värmekälla: gaslåga, ljusbåge eller plasma, smälter materialet och slungar de smälta dropparna med hög hastighet mot det objekt, som skall beläggas, dvs plåten. Materialet stelnar snabbt och bindes härvid mot ytan av plåten, som då blir uppvärmd till max 250 °C. Denna temperatur är så låg, att plåtkonstruktionen i regel ej riskerar att bli deformerad. 8.1.1 Flamsprutning På pistolen finns en pulverbehållare, vars ventil öppnas, varvid pulvret sugs ner i en central kanal och transporteras med en bärgas fram till munstyckets centrum. Flamman smälter pulver-partiklarna och trans­ porterar dessa mot plåten. Partikelhastigheten = 35 - 150 m/s. Temperaturen i värmekällan = 3’OOQ °C. Man kan också flamspruta tråd, som då passerar brännarmunstycket, varvid smälta bildas, som finfördelas av en omkringslutande tryckluft­ ström, som sedan slungar partiklarna mot plåten. Partikelhastigheten kan här bli 180 m/s. Det finns också en ny metod, s k höghastighetsflamma (JET-KOTE), som ger partikelhastigheter på 550-800 m/s. 49 8.1.2 Ljusbågssprutning Två trådar matas genom skilda kontaktmunstycken, varefter trådarna möts och en ljusbåge bildas, som långsamt smälter dem. I sprutans centrum löper en kanal, där luft under högt tryck träffar smältan. Luftströmmen finfördelar smältan och slungar härvid partiklarna mot plåten. Partikelhastigheten = 120 - 150 m/s. Temperaturen i värmekällan = 5’500 °C. 8.1.3 Plasmasprntning Pistolen består av ett vattenkylt kopparmunstycke som anod och en likaså vattenkyld katod. En plasmagas, t ex Ar, He, Nj/He, Ar/H2 eller Ar/He, matas förbi ljusbågen, varvid gasen joniseras och en plasmastråle bildas. Den kraftiga värmeutveckling och expansion, som då sker, smälter det med en bärgas insprutade pulvret och transporterar de smälta dropparna med stor hastighet mot plåten. Partikelhastigheten = (vid 40 kW) 120 - 300 m/s (vid 40-80 kW) 300 - 600 m/s. Temperaturen i värmekällan = 10’000-25’000 °C. En nyare variant av metoden är vakuumplasmasprutning. Vid samtliga sprutmetoder måste plåten först rengöras genom avfettning och blästring. Sprututrustningarna är ofta automatiserade med datastyrda robotar. (Jämför [8:2], [8:14], [8:18], och [8:23]). 8.2 Tillsatsmaterial Ett stort antal olika produkter finns på marknaden avsedda för termisk sprutning av tunna skikt på metalliska underlag, där skikten består av oxider, som kan motstå olika typer korrosiva miljöer i vätske- eller gasform vid olika temperaturer. Många av dessa skikt består av enbart oxider, främst A1203 , Cr203 , Zr02 (stabiliserad med Y203 , MgO eller CaO), SiO, eller TiO, med en eller flera oxider närvarande samtidigt. I vissa fall gör man tillsatser av metaller, såsom Al, Cr, Ni, Si, (B) till oxiden. 50 Andra skikt består av olika metallegeringar. som på sin yta bildat ett tunt skyddsskikt av en oxid, främst Cr203 och A1203 eller ibland Y203. I vissa fall användes under det oxidiska skiktet ett metalliskt s k bindskikt. som har till uppgift att förbättra bindningen mot underlaget, dvs plåten, och på så vis öka förbandets bindhållfasthet. För att vidhäftningen mot underlaget skall vara tillfredsställande, anser man att bindhållfastheten hos skiktet bör vara minst 40 MPa. Förutom tillfredsställande bindning mot underlaget, måste TS-skiktet också ha tillräcklig hållfasthet siälvt. d v s en sådan sammanhållning, att det ej skadas i den använda situationen (nötning, slitage etc). (Jämför [8:6], [8:13], [8:23:1], och [8:24]) 8.3 TS-skiktens värmeledning Då de termiskt sprutade skikten (TS-skikten) av oxidtyp liksom glas och emalj har ett relativt litet värmeledningstal, 1 W/m x K i jämförelse med 50 för kolstål och 15 för rostfritt stål, är det viktigt att man begränsar TS- skiktets tjocklek så att värmeväxlarens totala värmegenomgångstal ej min­ skas nämnvärt. Detta har främst betydelse om det ena eller båda kontakt­ medierna är en vätska, dvs har en hög värmeövergångskoefficient, t ex 1000 W/m2 x K. Vid värmeväxling mellan t ex rökgaser och förbrännings- luft med värmeövergångskoefficienter på t ex 60 W/m2 x K har däremot den värmeöverförande väggens och TS-skiktets värme­ ledningstal ingen avgörande betydelse för den totala värmeöverföringen. Precis som vid emaljskikt, se tabellen på sid 42, får man vid påläggning av ett 0,15 mm:s tjockt TS-skikt på stålplåten ej får någon nämnvärd sänkning av värmegenomgångskoefficienten vid gas/gas eller vätska/gas och en sänk­ ning på 10 % vid vätska/vätska. Vid användning av metalliska TS-skikt, med väsentligt större värmeled­ ningstal än 1 W/m x K, påverkas värmegenomgångskoefficienten ännu mindre. Å andra sidan får man en kraftigare sänkning av värmegenomgångs­ koefficienten, om man använder TS-skikt av plaster, vars värme­ ledningstal ju ligger på en mycket lägre nivå: 0,1 W/m x K. Vid vätska/gas får man en sänkning av 10 % och vid vätska/vätska 60 %. 51 8.4 Skiktens struktur När de smälta partiklarna av tillsatsmaterialet med hög hastighet träffar plåtens yta, stelnar de mycket snabbt. Avkylningshastigheten ligger på 106-107 °C/s och stelningstiden på 10 /i s vid plasmametoden. [8:19] Skiktet får en laminär struktur, då de smälta, sfäriska dropparna plattas ut, när de träffar plåten. Det snabba stelnandet gör dels att porer lätt bildas mellan partiklarna, då vätskeflytning ej sker, dels att det i många fall bildas metastabila faser. Dessutom medför det att skiktet blir finkornigt. Det är givetvis viktigt att de enskilda partiklarna bindes till varandra och att det bundna aggregatet sitter tillräckligt fast mot underlaget. Övergången från de äldre ljusbågs- och flamsprutmetoderna till plasma- sprutmetoden har kraftigt förbättrat kvaliteten hos många skikttyper, be­ roende på dels den högre temperaturen, 10-25000 °C, hos tillsatsmaterialet och dels den högre hastigheten, 600 m/s. En fördel är också att uppvärm­ ningen av substratet blir mindre. Detta möjliggör också större matningar av materialet. Skiktkvaliteten kan också ytterligare förbättras genom att man inför en inert skyddsgas eller vakuum. För att skiktet skall få en tillräcklig mekanisk bindning mot substratet, fordras att man genom en effektiv blästring rengjort och ruggat upp ytan. I vissa fall är detta ej tillräckligt utan man måste dessutom lägga på ett extra, metalliskt bindskikt mellan substratet och ytskiktet. Spänningar kan uppstå i skiktet, dels p g a skillnad i värmeutvidgnings- koefficient mellan skikt och substrat och dels p g a skillnader i stelnings- hastighet mellan nedre och övre delar av skiktet. 8.4.1 Al203-skikt Vid plasmasprutning av ren A1203 erhålles de metastabila faserna kubisk gamma- och spinelliknande delta-Al203. Ibland bildas också eta-Al203 samt något alfa-Al203 p g a ofullständig utsmältning. Enligt [8:15] skall det vid sprutning av A1203 bildas enbart gammafasen. Om man upptäcker en del alfa-fas i skiktet, beror detta på rester av osmälta droppar p g a för låg temperatur (effekt) eller för stor kornstorlek. Skiktet av A1203 + vissa mängder Ti02 består enligt [8:20] och [8:21] av metastabila gamma-Al203 och delta-Al203 samt beta-Al203 ' Ti02. (Jämför [8:15:2]) 52 8.4.2 Whiskerstillsats [8:10] har studerat plasmasprutade skikt av A1203 som förstärkts med 1,5-5,0 % whiskers av Si3N4 respektive SiC (0,2-0,5 fi m x 50-300 n m respektive 0,05-0,20 ^ m x 10-44 n m) och konstaterat en avsevärd ökning av såväl adhesionen som slagsegheten och termochocksäkerheten. 8.4.3 Zr02-skikt För att Zr02-skikt skall kunna användas vid högre temperatur, måste materialet vara stabiliserat, dvs vara tillsatt med antingen Y203, CaO eller MgO, vilket förhindrar en oönskad fasomvandling med åtföljande volym­ sändring och därmed sprickbildning. Ren Zr02 är monoklin vid 20 °C och tetragonal över 1100 °C. Genom tillsats av lämpliga mängder Y20, CaO eller MgO bildas istället kubisk form, som är stabil. Man kan också göra en partiell stabilisering till tetragonal fas. [8:3] har i skikt av Y203-stabiliserad Zr02 konstaterat huvudsakligen tetragonal fas och vid CaO-stabiliserad Zr02 kubisk fas. Även [8:4] har i skikt av delvis stabiliserad Zr02 (med 8 % Y203) uppmätt mest tetragonal fas, 84 %, samt 7 % kubisk och 9 % monoklin fas. Vid värmebehandling 827 ° ökade andelen kubisk fas samtidigt som värmeled- ningstalet sjönk, eftersom det är lägre för kubisk än för tetra-gonal fas. Man uppger vidare att värmeledningstalet för TS-skikt av A1203 respektive Zr02 är lägre än för motsvarande sintrade material, beroende främst på deras lamellstruktur. Även E-modulen för TS-skikten är lägre än för de sintrade materialen. Zr02-skikt är mjukare än AR03-skikt och har lägre värmeledningstal. (Jämför [8:2], [8:15:1], och "[8:16]). Enligt [8:15] är skikt av Zr02 + 10 % Y203 respektive Zr02 + (5-10) % CaO efter värmebehandling vid 1300 ° kubiska. Enligt [8:11] som undersökt plasmasprutade, 0,05-0,20 mm tjocka, termiska barriärskikt av Zr02 med olika stabiliseringsmedel ger varianten med 20 % Y203 bättre resultat vid termisk cykling än 24 % MgO respektive 30 % CaO. [8:8] har också undersökt dessa tre system och funnit varianten Zr02 + 7 % Y203 vara bäst beträffande termisk utmattning och partikelerosion, beroende på lägre porositet. 53 8.4.4 Oxidiska ytskikt på metaller Enligt [8:15:3] bildas vid < 1000 °C ett tätt och segt skyddsskikt på ytan av termiskt sprutade skikt av Co + 29 % Cr + 6 % Al + 1 % Y. Enligt [8:23:5] kan vid värmebehandling vid 1000 ° av ett toppskikt av Zr02 + 20 % Y203 och ett underliggande skikt av Ni-Cr-Al-Y bildas ett tätt skyddsskikt av A1203 mellan de båda ursprungliga skikten. Enligt [8:23:2] och [8:1] bildas på ytan av plasmasprutade skikt av (Fe + 22 % Cr + 6 % Al) ett skyddsskikt av A1203 med stråk av Cr203. 8.4.5 Snabbkylda metaller med amorf struktur På grund av den extremt snabba avkylningen får man i vissa av de plasmasprutade skikten en amorf, glasig struktur hos vissa legeringar. Detta är t ex fallet med materialet Metco 700 som består av Ni-Cr-Mo- W-B-C. 8.5 Porositet En viktig egenskap hos skikten, speciellt för deras korrosionsmotstånd, är porositeten. Den ur korrosionssynpunkt farligaste typen av porositet är den genomgående, medan den s k slutna porositeten ej på samma sätt kan öka genomträngligheten för den korrosiva vätskan eller gasen. Det är följaktligen av stor betydelse att studera porbildningen och försöka optimera material och sprutmetod för att få ner porositeten på så låg nivå som möjligt. Ett tillräckligt tätt skikt hindrar ju det korrosiva mediet att tränga in i och igenom skiktet och angripa substratet. Samti­ digt förbättras såväl värmeledningsförmågan som de mekaniska egen­ skaperna. En genomgång av de olika litteraturkällorna har givit följande synpunkter på vilka olika möjligheter det finns att minska porositeten hos ett plasmasprutat skikt: 1. Högre temperatur vid sprutningen, dvs högre effekt och kortare sprutavstånd. 2. Förvärmning av substratet. 3. Värmebehandling efteråt, t ex till 1000 °C. 4. Laserbehandling efteråt av skiktet kan ge ett tunt men tätt skyddsskal. 54 5. Skyddsgasatmosfår eller vakuum (lågtryckskammare) ger mindre mängd instängd gas. 6. Finkornigare pulver. 7. Skikttjockleken. 8. Efterbehandling med HIP (högisostatisk pressning). 9. Tillsats av ämnen, som ger en exoterm reaktion och därmed temperaturhöjning, t ex Al -> A1203 eller BSi -> B203 + Si02. 10. En mera lättsmält keramisk sammansättning med bredare sintringsintervall, t ex tillsats av Ti02 eller Si02 till A1203 eller en mer eller mindre glasig samman­ sättning. 11. Impregnering, s k tätning, av skiktet efteråt med antingen a) en plast såsom fenol-harts (tål 205 °C), epoxi (tvåkomponent), polyimid, PVC, teflon eller b) ett oorganiskt material såsom silikon eller vattenglas Na20 ' nSi02 vilka tål högre temperaturer. Efter värme­ behandling kvarstår då Si02 i porerna eller c) en nitratlösning av Al, Y eller Zr, som vid värmebehandling övergår i oxider. Vid påläggning av dessa tätningsmaterial försvinner de in i skiktet utan att lämna någon synbar hinna kvar på ytan. Den värmeisolerande effekten blir därför försumbar. Härdplasterna (fenol-harts, epoxi) tål i regel organiska lösningsmedel till skillnad från termoplasterna (PE, PVC, PA). Teflon är dock mycket kemi- kaliebeständig. Det är uppenbart att utvecklingen går mot att utnyttja flera av ovanstående möjligheter att minska porositeten än vad man hittills har gjort. Detta skulle ge TS-skikt av många flera olika sammansättningar så låg porositet att de blir intressanta för användning i korrosionssammanhang, t ex i värmeväx­ lare. De material och metoder, som för närvarande finns på marknaden, ger mycket olika skiktporositet. Det finns sålunda t ex ganska täta skikt av A1203 respektive Cr203 (med 1,5-3 respektive 0,5-1 %:s porositet före tätning genom impregnering), medan andra material och metoder kan ge porositeter på t ex 5-9 % [8:15]. Storleken hos porerna i ett Al203-skikt har uppmätts till 0,04-0,20 p m. 55 8.6 Korrosionsegenskaper Nedan följer ett antal allmänna synpunkter på TS-skikt av korrosions- intresse: Enligt [8:14] är de vanligaste keramiska TS-materialen, A1,03, TiOz, Cr203 och ZrO,. Flamsprutning är billigare än plasmasprut­ ning, men ger i regel något större porositet. 8.6.1 Al203-skikt A1203 är billig och lättsprutad och skiktet blir hårt och slitstarkt och har, av oxidkeramerna, den bästa tåligheten mot erosion. Genom att blanda A1,03 med TiO, får man ett tätare skikt och en slätare yta, men en något lägre hårdhet. 8.6.2 Cr203-skikt Cr203 är den oxidkeram, som har bäst härdighet mot abrasivt slitage, men den anses vara svårare att spruta än A1203. Varken A1,03 eller Cr203-skikt bör användas över 500 ° p g a risken för fasomvandling, som försämrar egenskaperna. Vid termisk sprutning av ovanstående oxider i skikttjocklekar på 0,2-0,6 mm får man i regel en viss porositet (1-15 %). Skiktens vidhäftning ligger inom 20-70 MPa och grundmaterialets temperatur bör ligga under 170 °C vid påläggningen. Ett sätt att avlägsna skiktets restporositet är att impregnera det med flytande fenolharts, vilket dock kan leda till att skiktets temperaturtålig­ het sjunker. Ett annat sätt är att värmebehandla ytan med laser, vilket uppges kunna åstadkomma helt porfria skikt. Tillsatser av TiO, till A1203 har enligt [8:20] och [8:21] visat sig ge en sänkning av porositeten. En efterföljande värmebehandling sänkte porositeten ytterligare. (Se vidare under punkt 8.5 ovan - Porositet.) 56 8.6.3 Korrosionsmätningar 1. [8:25] har uppmätt korrosionsbeständigheten hos ett antal plasmasprutade skikt i olika kemikalier i vattenlösning vid temperaturer under 100 °C: AbO, (Metco 105), tätad med plast Tål: NH„C1; NH,NO,; HAc; [NH4)2 SO,; HC1 utsp.; HN03; NaHSO,; H,PO, 85 %-ig; KCl; KOH; K2S04; Na2C03; NaCl; H2S04 (10-95) %-ig; saltvatten; (våt S02) Tål inte: HF samt NH3 och (NH4)3 P04, när skikten i de sista fallen endast tätats med vax. Cr,Q, (Metco 106), tätad med plast Tål: NH3; NH4C1; NH4N03; HAc; (NH4)3 P04; (NH4)2S04; HCl utsp.; HNO,; NaHSO,; H, PO, 85 %-ig; KC1; KOH; K2S04; Na2 CO,; NaCl; H2S04 (10-95 %-ig); saltvatten; (våt S02) Tål inte: HF ZrO, (Metco 143), tätad med plast Tål: NH4C1; HAc; HCl utsp.; KC1; Na,CO,; NaCl; saltvatten; (våt SO,) Tål inte: NH4NO,; NH,; (NH4), P04; HF; (NH4)2 S04; HNO,; NaHSO,; H,P04; KOH; K2SO,; H2S04 10 %-ig Kommentarer A120,- och Cr20,-skikten tål tydligen alla kemikalier utom HF, medan Zr02-skiktet är mera känsligt och ej tål varken starkare syror eller alkalier eller vissa saltlösningar. Dessa resultat sammanhänger givetvis starkt med respektive skikts porositet (se ovan under avdelning porositet om olika metoder att minska denna) samt med vilken tätningsmetod som använts (oorga­ niska tätningsmetoder kan vara mera effektiva än ovan använda plastmetoder). 2. [8:23:6] har utfört korrosionsförsök med olika plasmasprutade skikt efter tätning på olika sätt. Skikten visade sig kunna motstå följande syror utan korrosion: 57 Korrosionsmedium Skikt Tätningsmedel 10 %-ig hno3 A1203 + 13 % Ti02 - Cr203 SA, AP, 185, BP, ZE A1203 + 10 % Ni + 20% NiCr AP, 185, BP 10 %-ig HC1 A1203 + 12 % Ti02 BP, 185 Cr203 SA, BP, AP, 185, ZE Cr203 + 20 % NiCr 185 10 %-ig h2so4 NiCr AP, SA A1203 + 13 % Ti02 BP Cr203 BP AP = fenolharts lufttorkande tål 205°C BP ___ tt värmehärdande tål 205°C SA = silicon tål 205°C 185 - vax tål 80°C ZE = epoxi tål uoO(NA 3. [8:5] menar att "termisk sprutning kan ge ytan på olika maskindelar förbättrat korrosionsmotstånd till ett resonabelt pris". Man har med två olika plasmasprutade skikt utfört nötnings- korrosionsprov mot en stålskiva i dels KOH och dels H2S04 Följande resultat erhölls efter 4 km:s nötningssträcka 1 timma) av en kropp med <£9,9 mm och lasten 20 N vid rumstemperatur: Skikt 0,1-n KOH 0,1-n H2SO. Avnötning A1203 + 3 % Ti02 0,002 g 0,001 g Zr02 + 13 % Y203 0,002 g 0,0005 g Detta motsvarar en avnötning av endast 1-5 ^ m av skiktet. 58 4. [8:7] har studerat korrosionen i 50 dagar vid rumstemperatur i 3,5 %ig Na Cl-lösning hos plasmasprutade skikt av . A1203 : 0,3 och 0,1 mm . Zr02 + 8% Y203: 0,3 mm och . Al: 0,1 mm + (33 % A1203 + 67 % Al) : 0,1 mm + (67 % A1203 + 33 % Al) : 0,1 mm som lagts på ett substrat av ett stål med 1,38 % Cr; 1,03 % C; 0,70 % Si; 0,40 % Mn. Resultat: "De undersökta oxidiska skikten utan tätningsmedel fungerade som fysisk barriär och minskade kraftigt på korrosionen, men kunde inte stoppa den helt. Tillsatser av Al till Al203-skiktet visade sig vara ett effektivt korrosionsskydd, varvid Al bedömdes fungera som "offeranod". Ett annat sätt att förhindra korrosion visade sig vara att täta ytan av skiktet med antingen "vinylkloridharts" (PVC) eller oorganiska ämnen såsom K20 nSi02 (vattenglas) + Ti02 , vilket senare alternativ tål högre temperatur. 5. Enligt [8:17] är det nödvändigt att täta igen den porositet, som finns i 0,15 mm tjocka, plasmasprutade Cr203-skikt för att förhindra att saltvatten tränger igenom och orsakar korrosion hos underliggande metalliska material. Sådan tätning anser man kunna ske genom impreg- nering med en lämplig plast. 6. Enligt [8:18:1] kan porositeten hos olika plasmasprutade skikt avlägsnas genom termisk eftertätning eller impregnering med teflon. Sålunda kan ett skikt av W2C - Ni - Cr - B - Si på stål, med termisk eftertätning motstå HC1 och HN03. 7. Enligt [8:18:2], som undersökt muffar av rostfritt stål med plasmaspru­ tade 0,38 mm tjocka skikt av A1203 eller Al203+Ti02, tålde dessa utspädd HN03 i 1000 timmar utan korrosion. 8. Enligt [8:22] kan fukt genomtränga porösa skikt av A1203; A1203 + Ti02 och Zr02 + CaO och orsaka korrosion i underliggande metall. Man kan emellertid förhindra detta genom att vidtaga olika åtgärder för att minska skiktporositeten, främst täta igen den öppna porositeten genom plastimpregnering. 9. Enligt [8:23:5], som värmebehandlat ett substrat av Inconel 600 + ett bindskikt av (Ni + 23 % Cr + 6 % Al + 0,4 % Y) + ett toppskikt av (Zr02 + 20 % Y203) vid 1000°, så bildas härvid ett icke poröst Al203-skikt mellan NiCrAlY - och Zr02-skikten, vilket skyddar de underliggande skikten för korrosion. 59 10. Enligt [8:15:3] ger ett plasmasprutat skikt av Co + 29 % Cr + 6 % Al + 1 % Y ett gott korrosionsskydd mot syre och svavelvid 982°C p g a att det bildas ett tätt och segt Al203-skal på ytan. 11. Enligt [8:23:2] och [8:1] har ett ljusbågs- eller flamsprutat skikt av (Fe +22 % Cr +6 % Al) visat sig kunna skydda kokartuber för korrosion av svavel och syre upp till 1200°C. Skiktet oxideras delvis under sprutningen, varvid det bildas ett skyddsskikt av A1203 med stråk av Cr203, som är resistent mot de flesta svavelföreningar. 12. Enligt [8:21] är korrosion av tuberna i ångproducerande kokare ett problem i pappers-, kraft- och kemisk processindustri. Fritt svavel bildas och angriper kolstålet vilket också S02 gör. Ett ljusbågssprutat skikt av en legering med 43 % Cr + 53 % Ni + 4 % Ti har visat sig klara denna korrosion på grund av att det bildas ett segt inert skyddsskikt av Cr203 på ytan. 13. Enligt [8:23:4] kan termiska barriärskikt mellan 1000°C och 1200°C byg­ gas upp av plasmasprutade skikt på två alternativa sätt, antingen MCrAlY som bindskikt + ett keramiskt toppskikt av 80% Zr02 + 20% MgO, 92% Zr02 +8% Y203 eller 80% Zr02 + 20% Y203, eller ett antal skikt ovanpå varandra av metall + oxider där halten oxider ökar mot ytan. 14. Enligt [8:23:3] kan man med vakuumplasmametoder spruta skikt av sådana materialkombinationer som t ex MCrAlY + A1203 , där man genom att variera Al203-halten kan avväga skiktets egenskaper: värmeled­ ningsförmåga, slitstyrka och motstånd mot oxidering. 8.7 Kostnadsberäkningar Vid diskussioner med Metco Scandinavia AB i Vårby har följande priser framkommit på beläggning med termiskt sprutade skikt. De objekt, som skall sprutas, antages vara antingen plana plåtar eller rör av dimensionen minst 4> 20 mm med utvändig beläggning. Beräkningarna har utförts på skikt med tjockleken 0,15 mm och är endast ungefärliga. Samma kostnader gäller för såväl plana plåtar som rör. 60 Kostnad. SEK/m2 Avfettning Blästring Sprutning med ljusbåge eller flamma Sprutning med plasma Värmebehandling 500°C Värmebehandling 1000°C Tätningsmedel Materialåtgången: Ett skikt på 0,15 mm x 1 m2 har volymen 150 cm3 och vikten = (150 x dens./1000) gram. 8 18 70 + 15 + material 70 + 70 4- material 25 50 25 Material Densitet, ke/m3 Skiktets vikt i sram AlA 3 300 495 Cr203 5 200 780 Zr02 5 600 840 Ni-Cr-Co-Al 7 000 1050 Al 2 700 405 Material Betecknine Ke-nris Materialkostnad i SEK/skikt AlA Metco 105 88 44 CrA Metco 106 362 282 Zr02 Metco 143 593 498 Ni-Cr-Co-Al Metco 461 424 445 Al Metco 54 208 84 Totalkostnaden för beläggning av 1 m2 plåt med ett skikt på 0,15 mm genom avfettning + blästring + plasmasprutning + tät- ning skulle då bli: 8 + 18 + 70 + 70 + 25 = 191 kr + material­ kostnaden, dvs för: - Al,O, 235 SEK - Cr,Q, 473 SEK - Zr02 689 SEK - Ni-Cr-Co-Al 636 SEK - Al 275 SEK 61 De ur kostnadssynpunkt mest intressanta alternativen är tydligen A 1,0, respektive Cr203 , eventuellt tillsatt med vissa mängder Al.Vid framställning av sådana skikt skulle då material och påläggningsmetod liksom efterbe- handling optimeras för att bringa ner skiktens porositet och därmed genom- släpplighet och korrosionsbenägenhet till ett minimum. På grund av skillnaden i värmeutvidgning mellan stålet och TS-skiktet kan spänningar uppstå, som kan minska skiktets förmåga att motstå termochocker och slagpåkänningar. 8.8 Slutsatser Med de termiska sprutmetoder, som utvecklats under senare år, tycks det vara möjligt att på de värmeväxlande ytorna i värmeväxlare av kol stål av konventionell konstruktion lägga på tunna skikt, t ex 0,15 mm, av material, som är så korrosionssäkra, att värmeväxlare skulle kunna användas vid betydligt svårare miljöer än tidigare. Detta innebär en relativt billig lösning där stålet står för konstruktionens hållfasthet och TS-skiktet för korrosions- säkerheten. Det ur teknisk och ekonomisk synpunkt mest intressanta materia­ let tycks då vara aluminiumoxid, eventuellt tillsatt med vissa mängder metal­ lisk aluminium. Ett alternativ till detta tycks vara kromoxid + aluminium. En förutsättning för de goda korrosionsegenskaperna är dock att påläggningen och efterbehandlingen utföres så, att skikten blir tillräckligt täta. En rad olika åtgärder finns nu för att klara detta: förvärmning, hög spruttem- peratur, kort sprutavstånd, skyddsgas eller vakuum, finkornigt pulver, tillsats av ämnen som ger exoterm reaktion, tillsats av flussande ämnen, värmebe­ handling efteråt och slutligen impregnering eller s k tätning av skiktet efteråt för att blockera en eventuellt närvarande obetydlig restporositet med antingen en plast eller hellre ett kiselsyrahaltigt material, som tål högre temperatur. TS-skikt av Y-stabiliserad ZrO, kan användas som värmebarriär vid 1000°C. Däremot tycks användningen av TS-skikt av Cr203 (och kanske också A1203) ej vara problemfri över 500°C. Några praktiska erfarenheter av TS-sprutade skyddsskikt i värmeväxlare för svåra miljöer tycks dock ännu ej ha offentliggjorts. Olika publicerade korrosionsmätningar tyder dock på att både aluminiumoxid- och kromoxid- systemen tål starka lösningar av såväl syror som alkalier och salter. En närmare kartläggning av denna typ av korrosionsskydd med tanke på användning i värmeväxlare för olika svåra miljöer, vore av stort tekniskt intresse, bl a för att konstatera vid vilka temperaturer och korrosiva ämnen detta korrosionsskydd är verksamt. 62 8.9 Referenser. [8:1] = Kompendium från svetskommissionens och Svetstekniska Föreningens nordiska konferens om "Termisk sprutning" i Trollhättan 4-5 november 1987. [8:2] = P. Meyer: "Historical review and update to the state of the art of automation for plasma coating processes", Thin Solid Films 118 (1984) 445-456. [8:3] = P. Fauchais: "Correlation of the physical properties of sprayed ceramic coatings to the temperature and velocity of the particles travelling in atmospheric plasma jets". Thin Solid Films 121 (1984), 303-316. [8:4] = R. Me Pherson: "A model for the thermal conductivity of plasma-sprayed ceramic coatings". Thin Solid Films 112 (1984), 89-95. [8:5] = O. Knotek: "On the properties of plasma-sprayed oxide and metal-oxide coatings". Thin Solid Films 118 (1984), 457-466. [8:6] = Ding Chuanxian: "Plasma-sprayed wear resistant ceramic and cermet coating materials". Thin Solid Films 118 (1984), 485-493. [8:7] = Bunzo Tsujino: "On the corrosion resistance of plasma- sprayed ceramic coats in neutral solution". Thin Solid Films 135 (1986), 51-57. [8:8] = G. Johner: "Thermal barrier coatings for jet engine improve­ ment". Thin Solid fdms 119 (1984), 301-315. [8:9] = R. Sivakumar: "Phase stability and thermal shock resistance of plasma-sprayed MgOZrCL coatings". Materials Letters Vol.3 (1985), [9-10], 396-400. [8:10] = N. Iwamoto: "Characterization of plasma-sprayed and whisker-reinforced alumina coatings" J. Mater. Sei. 22 (1987), 1113-1119. [8:11] = Florin Vasiliu: "Thermal stability of plasma-sprayed zirconia coatings as related to substrate selection". Am. Ceram. Soc. Bull. 64 [9], 1268-71 (1985). [8:12] = H Kuribayashi: "Effects of HIP treatment on plasma- sprayed ceramic coating onto stainless steel." Am. Ceram. Soc. Bull. 65 [9], 1306-10 (1986). 63 [8:13] = S. Stecura: "Advanced thermal barrier system bond coatings for use on nickel-, cobalt- and ironbase alloy substrates". Thin Solid Films 136 (1986), 241-256. [8:14] = L. Askengren: "Termisk sprutning av keramiska material" Ytforum 6 (1987), 17-18. [8:15] = General aspects of thermal spraying. 9th Intern. Thermal Spraying Conf. The Hague 19-23 May 1980. Nederlands Instituut voor Lastechniek, 1980. [8:15:1) = Sid. 267-270: Iwamoto: "Fundamental studies on behaviors of stabilizers for zirconia." [8:15:2] = Sid. 306-309: Iwamoto: "Crystallographical considerations on sprayed alumina" [8:15:3] = Sid. 334-343: R. Smith: "Low pressure plasma spray coatings for hot corrosion resistance" [8:16] = Duwez: "Zirconia - yttria system" J. Electrochem. Soc. 9 (1951) 356. [8:17] = Eighth Intern. Thermal Spraying Confer. 1976 Miami Beach, USA. Preprints. Amer. Welding Soc. sid 407-416 J Cummings: "Royal Navy experiences with sprayed coatings in service and on test". [8:18] = Thermische Spritztechnik 1977. DVS Berichte 47. Deutscher Verband für Schweisstechnik Vorträge der intern. DVS-Sondertagung in Essen 27 September 1977. [8:18:1] = sid. 63-71: A Neumann: "Thermisches Spritzen im Apparatebau der chemischen Industri". [8:18:2] = sid. 103-107: R. Brown: "Einige Anwendungsbeispiele zum Einsatz thermisch gespritzten Schichten in aggressiver Umgebung." [8:19] = Advances in surface coating technology. Intern. Conf. London 13 February 1978. The welding institute. Sid 1-14: S. Safai: "Plasma sprayed coatings: their ultra microstructure." [8:20] = Longo: U S Patent 1133, 607, 343 (1971). [8:21] = Durmann: "Plasma sprayed alumina-titania composite": Amer.Ceram.Soc. Bull. 48 (2) 1969, 221-224. 64 [8:22] = Thermal spraying. 10 th Intern. Thermal Spraying Conference in Essen 1983. Deutsch Verlag für Schweisstechnik. sid 197-200: Y. Arata: "Corrosion behavior of plasma sprayed ceramic coated stainless steel at high humidity." [8:23] = Advances in thermal spraying. Proceed 11th Intern. Thermal Spraying Conf. Montreal 1986. [8:23:1] = Sid. 3-17: M. Thorpe: "A new coating for corrosion protection in boilers." [8:23:2] = Sid. 19-28: S. Gustafsson: "Thermal coating as corrosion protection in boilers." [8:23:3] = Sid: 73-82: H. Grüner: "Vacuum plasma sprayed composite coatings." [8:23:4] = Sid: 277-286. G. Schwier: "Plasma spray powders for thermal barrier coating." [8:23:5] = Sid: 445-454: G. Tremouilles: "Plasma coated metal- zirconia interface." [8:23:6] = Sid: 577-581: W. Milewski: "Influence of tightening means on structure and some properties of plasma sprayed coatings." [8:24] = R. Tolokan: "ASME Report 85 - GT-96 (1985). [8:25] = Handbook of Coating Recommendations av METCO, Perkin-Elmer 1985. Metco Inc, Westbury, N.Y. USA. 65 9 VÄRMEVÄXLARE MED GLAS 9.1 Glasets värmeledning Ett sätt att klara korrosionen hos värmeväxlarnas kontaktytor vid svåra, mera korrosiva miljöer och vid något högre temperatur är att byta ut de billiga rören av kolstål mot sådana av glas. Glasvärmeväxlare har i regel en liten kontaktyta beroende på att de är uppbyggda av raka eller spiral- formade släta glasrör, tuber, som är inneslutna i ett skal av glas eller stål. [9:10]. De skivor, som håller glasrören, är gjorda av glasfylld PTFE (poly-tetra-fluor-etylen) eller av en stålplåt inbäddad i glasfylld PTFE eller ibland av aluminiumoxidkeramik. Rören är oftast tätade med en O- ring i en ränna i hållarskivor. Varje tubhål i hållarskivan är delvis gängat och en gängad PTFE-packning tätar mot O-ringen. Vid lågtrycksan- vändning kan man istället för O-ringen använda en tätningsfilm av PTFE-klätt silikongummi. Dessa glasvärmeväxlare användes i korrosiv miljö, t ex i kontakt med syror, som skall kondenseras eller kylas. På grund av glasets sämre värmeledning får en sådan värmeväxlare under vissa omständigheter en något lägre effektivitet. Å andra sidan har glaset, förutom den större korrosionssäkerheten, även några andra fördelar: — Det har en slät och smutsavvisande yta, som är lätt att rengöra. - Det är genomsiktligt och ytornas eventuella nedsmutsningsgrad kan lätt konstateras. -- Det är visserligen dyrare än kolstål, men är billigare än många av de speciella metaller och legeringar, som krävs för att klara korrosivare miljöer. Den nedsmutsning, som ofta drabbar metalliska värmeväxlarytor, sänker värmegenomgångskoefficienten så mycket i dessa fall, att det betydligt renare glasalternativet ej får nämnvärt sämre värden. Man försöker naturligtvis samtidigt begränsa glasväggens tjocklek så mycket som möjligt. -- Den släta och rena glasytan ger höga värden på värmeöverför­ ingen i kontaktfilmen mot glasytan. 66 Glasets lägre värmeledningstal i jämförelse med metaller framgår av följande tabell: Värmeledningstal. W/m x K — Glas — Koppar — Aluminium — Kolstål — Rostfritt stål 400 200 50 20 Om man antar att glas ersätter kolstål av samma väggtjocklek, 1 mm, skulle värmegenomgångskoefficienten för värmeväxlaren ändras på följande sätt, se nedanstående tabell: — Vid gas och luft på de båda sidorna minskas koefficienten endast obetydligt, från 29,9 till 29,1. — Vid vätska på ena sidan och luft på den andra minskar koefficienten fortfarande ganska litet, från 56,5 till 53,5. Först vid vätska på båda sidorna får man en avsevärd sänkning nämligen från 500 till 333. Ovanstående beräkning förutsätter dock att värmeöverföringen mellan vätska och vägg är lika i de båda alternativen kol stål och glas. Nu hävdas emellertid från flera håll [9:2] att glasets slätare och renare yta medför att värmeövergångskoefficienten blir väsentligt högre i detta fall än vid kolstål och andra metaller. V äg g- Tj oc kl ek Värme- Te rm isk t m ot stå nd ; m z * K /W __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _V är m e­ m at er ia l i m m. le dn .- __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ gen om g 67 W) C oca 5 « lO i fcX) :CC > 3 :C0 > £ CO C/5 > £ CO O Os »o »o o CO o\ Os so co" o CO cs 4 — Tryckhållfasthet, MPa 1380 >100 — Elasticitetsmodul, GPa 68 65 63 9.3 Corning Glass Works Enligt [9:2] är borsilikatglaset på grund av sin låga alkalihalt och höga Si02-halt kemiskt stabilt och katalytiskt inert. Det angripes endast av HF, konc. H3PO4 samt starka alkalier vid hög temperatur. Det tål alltså såväl H2S04 som HC1 och HN03. Vidare har det god förmåga att motstå termochocker på grund av sin låga värmeutvidgningskoefficient, a : a. 107 x K'1 — Borsilikatglas 33 — Kvartsglas 7 — Soda - kalkglas 85 ~ Kolstål 50 Corning anger följande korrosionsmätningar med sitt borsilikatglas av typ Pyrex [9:1]: — Glaset klarar: • 10 %ig H2S04 • 5-50 %ig NaOH under 50°C 70 ' saltlösningar vid 200°C • rökgaser med fukt, HC1, NOx , SOx upp till 250°C • rökgaskondens med H2S04 + HN03 + HC1 • 55-70 % H2S04 vid 60° - 150° C Däremot klarar glaset inte: ■ 70-90% H3P04 vid 60°C - 150°C ■ 5-50 % NaOH över 50°C HF. Allmänt anses glaset klara 250°C men en begränsande faktor är PTFE- packningarna, som bara tål 200°C. — Korrosionsmätningar i lösningar av NaOH respektive HC1 enligt [9:2]: Konc. Team. Tid Viktsförlust me/cm2 0-50 % NaOH 40°C lh 0,003 51°C 0,006 65°C 0,017 75°C 0,050 100°C 0,500 5 % HC1 80°C 72h 0,0005 Ånga 96h 0,002 Corning tillverkar kompletta värmeväxlare av borsilikatglas med alla tillbe­ hör såsom packningar m m. De har två huvudtyper: tub- och spiralvärme­ växlare, den förra med värmeöverföringsytor på upp till 12 m2. Man tillverkar rör mellan 15 och 600 mm i längder mellan 75 och 3000 mm. Väggtjockleken ökar med dimensionen: é i mm vägg i mm arbetstrvck i bar 15 0,7 4,0 40 1,5 4,0 80 3,0 3,0 150 6,0 2,0 300 12,0 0,7 — Vid spiralvärmeväxlare finns inget tätningsproblem, då spiral- batteriet är glassmält ihop med hållaren till ett stycke. — Vid tubvärmeväxlare kan såväl rör som skal vara av glas, men man kan också välja andra olika materialkombinationer, t ex: skalet av: mjukt stål andra metaller gummibelagt stål teflonbelagt stål rören av: titan rostfritt stål Monel andra metaller. Här användes ofta tätningar av teflon (PTFE). — Spiralvärmeväxlarna finns i olika varianter t ex. för användning som kondensor eller kokare. — Maximal arbetstemperatur: 200°C Maximal temp.skillnad över spiralen: 120°C Corning anger följande värden på värmegenomgångskoefficienten hos sina olika glasvärmeväxlare: 71 T ubvärmeväxlare W/m2 • K — Vätska-vätska . vatten-vatten 580-696 . vatten-organ.vätska 290-696 . vatten-olja 87-406 — Vätska-gas . vatten - luft 29-290 — Kondensering . vatten - vatten 696-1044 . vatten - organ.vätska 464—696 — Förångning . ånga - vatten 580-1044 Spiralvärmeväxlare som kondensor: Mantelsidan Soiralsidan Ånga som skall kondenseras kylvatten Vätska kylvatten Gas kylvatten 58 Spiralvärmeväxlare som kokare Medelvärden 290-370 72 Prisuppgifter: Från firma Chemteam i Göteborg har prisuppgifter erhållits på glasrör och värmeväxlare av Cornings tillverkning: 1. Glasrör PS 1,5/2000: med 40 mm; 2 m långt och 1,5 mm tjockt. Pris SEK 530:-/st. 2. Glasrör PS 1/2000 med 25 mm; 2 m långt och 1,0 mm tjockt. Pris: SEK 394:-/st. 3. Värmeväxlare RGG6/3: med glas i skal och rör; 14 mm samt 1,0 mm tjocka med värmeöverförande ytan = 3 m2; längd 2,5 m. Pris: GBP 2862/st. 4. Värmeväxlare RGG12/12: med glas i skal och rör; 14 mm samt 1,0 mm tjocka med värmeöverförande ytan = 12,5 m2; längd = 2,9 m: Pris: GBP 6964/st. 9.4 Schott Process Systems Schott [9:4] har i stort sett samma synpunkter som Corning ovan vad beträffar borsilikatglasets sammansättning, korrosionsbeständighet och värmetålighet. Vid större rördiametrar tillåtes ej så höga tryck. 4 bar kan användas vid små dimensioner, men vid viktiga industriella storlekar på värme­ växlaren begränsar man trycket till 1 bar. Man tillverkar tre typer glasvärmeväxlare : tub-, spiral- och hybridvärmeväxlare: Tub typen: påstås vara den populäraste värmetransportutrustningen i den kemiska processindustrin. Består av en knippa glasrör inlagda i ett skal. Rören är i vardera ändan fixerade i en tätningsplåt, som också har till uppgift att skilja rörsidans vätska från skalsidans. Rören är individuellt tätade i den PTFE-beklädda plåten med PTFE-pack- ningar. Skalet är av glas, liksom ändstyckena. Vid 3-pass typ användes ändstycken av rostfritt stål, vilket ökar rörsidans arbetstryck till 3 bar oberoende av skaldiametern. 73 För att öka hastigheten och tvärflödet hos skalsidans vätska, användes halvmånformade tvärställda skivor av PTFE. Dessa och rören är förena­ de till en kompakt stabil enhet inne i skalet. Denna typ av värmeväxlare finns i storlekar från 2,5 till 25 m2:s värmeöverföringsyta med skaldiamet­ rar från 150 till 300 mm. Spiraltvpen: har en slinga av glasrör inne i skalet och fastsmält i detta så att inget läckage kan uppstå mellan slingans vätska och skalets. Hops- mältningspunkterna måste vara fria från spänningskoncentrationer. Maximala arbetstrycket i slingan är 3 bar och är en funktion av skalets diameter. Värmeöverförande ytan kan variera mellan 0,3 och 15 m2. Värmeväxlare av såväl tub- som spiraltyp kan skyddas mot slagskador genom att svepas in i glasfiberarmerad polyester. Hvbridtvpen: Här använder man dels glas, dels andra material t ex glasskal med metallbajonett, korg- eller doppslingvärmare eller också rör och ändstycken av glas samt skal av andra material såsom fiberglas, stål, rostfritt stål eller andra legeringar. Dessa konstruktioner användes när högre tryck eher andra faktorer hindrar användningen av en konstruktion av enbart glas. Man uppger följande värden på värmegenomgångskoefficienten för sina värmeväxlare: Tubtypen kondensering W/m2 • K vattenånga - vatten 696 organ.ånga - vatten 580 organ.ånga - olja 499 Tubtypen vätska - vätska vatten - vatten 545 org. vätska - vatten 418 org. vätska - olja 151 20 % H2SO„ - vatten 476 98,5 % H,S04 - 55 % H,SO, 348 Spiraltvpen kondenserande ånga - kylvatten 371 avkylning av vätska - kylvatten 255 avkylning av gas - kylvatten 81 74 Industriell användning av glasvärmeväxlare: När man har något av följande krav: Korrosionsbeständighet Produktrenhet Genomsiktlighet Litet underhåll Följande industrier använder glasvärmeväxlare: Kemisk och petrokemisk (korrosion) Farmaceutisk (Korrosion och produktrenhet) Livsmedels- och bryggeri Färgämnes (insyn, släta ytor) Pilot plant (korrosion och insyn) 9.5 Saint Gobain Enligt broschyr från denna firmas dotterbolag: Air Industrie Thermique i Courbevoie, Cedex i Frankrike tillverkar de tubvärmeväxlare av borsili- katglas. Dessa värmeväxlare klarar korrosionen från förbrännings­ gaserna vid svavelhaltiga bränslen. Vid statisk dragpåkänning tål glasrören 14 MPa, vilket dock aldrig uppnås i deras luftvärmeväxlare med vertikal placering av rören. De visar fotografier på sin stora värmeväxlare: "Glass air heater" i EDF Thermal Power station vid Loire sur Rhône III med 13 100 st vertikala glasrör och PTFE-beklädda hållarskivor (av stål). Även de betonar att värmegenomgångskoefficienten är ungefär lika för värmeväxlare i glas och stål vid användning i rökgaser och luft. Man tillägger att glaset sedan har den fördelen att ytan kan hållas renare till skillnad från stål, där nedsmutsning efter en tid kan försämra värmegenom­ gången. Man anser att borsilikatglaset kan användas vid gastemperaturer upp till 450°C. Glaset mjuknar vid 600°C. Maximalt tillåten temperaturskillnad mellan glasets yttre och inre ytor är 130°C. Vid vätskor kan man dock på grund av gränsskikten, tillåta en temperaturskillnad på 280° vid en väggtjocklek på 3 mm. Glasrörens dimensioner varierar mellan 30 och 80 mm och längden upp till 12 m. Glasrörens ena ända är utformad som en krage. Värmeväxlarnas viktigaste del är tätningen vid förbindelsen mellan glasrören och de med hål försedda hållarskivoma. Denna tätning utföres med en speciell krage av PTFE, som dels tillåter glasrören att expandera och dels skyddar dem mot mekaniska påkänningar såsom drag, böjning och vridning. Hållarskivoma av stål är dessutom be­ klädda med PTFE-folier. Detta system uppges klara 250°C. 75 9.6 Synpunkter frän andra håll Enligt [11:1:1] är borsilikatglas ett bra materialalternativ vid konden­ serande värmeväxlarmiljöer. Det har utmärkt motstånd mot sur korrosion och användes därför för beklädnad av rökgaskanaler i kraftstationer (Jämför [9:8]) [9:7] och [9:9] beskriver användningen av borsilikatglasrör som komponent i kondenserande värmeväxlare i bryggeriindustrin, där korrosiv svavelsyra bildas vid mältningen. Olika undersökningar [9:5] har visat att borsilikatglas har stort korrosionsmotstånd mot vatten vid 20° - 260°C. (Jämför [9:6]) Emalj av sammansättningar, som liknar borsilikatglaset, har visat sig ha god korrosionsbeständighet [7:12], 9.7 Fördelar och nackdelar med glasvärmeväxlare En sammanställning av fördelar och nackdelar hos glasvärmeväxlare har gjorts i [9:10]: Fördelar: Kan motstå mycket korrosiva vätskor. Man kan ha korrosiva vätskor på både tub- och mantelsidan om man använder ett glasskal. Den mycket släta ytan ger nästan ingen nedsmutsning. Detta kom­ penserar för glasets lägre värmeledning jämfört med stål. Lätt att rengöra, underhålla och sätta ihop. Kan rengöras med starka kemikalier vid behov. Eventuellt trasiga eller läckande rör kan lätt bytas ut. I de fall, där föroreningar av metall måste undvikas t ex vid farma- ceutisk, livsmedels- eller bryggeritillverkning kan detta klaras med helglaskonstruktioner. Kostnaden per ytenhet anses vara lägre än vid rostfritt stål eller aluminium. Visuell insyn i processen är möjlig vilket gör att man snabbt kan se om t ex nedsmutsning sker. Vakuum kan vid behov kopplas in på såväl tub- som skalsidan. 76 Nackdelar: Finns i regel endast tillgänglig pä marknaden i små dimensioner, upp till 50 m2:s kontaktyta. Det verkar dock som om Saint Gobain tillverkat större storlekar, se pkt. 9.5. De större storlekarna finns bara med raka rör och fixerade tubhållarskivor. Användningstemperaturen är begränsad till 180°C. Trycket är begränsat från vakuum till 0,62 MPa och minskar med ökande manteldiameter. Värmeväxlaren har låg slaghållfasthet. 9.8 Slutsatser Glasvärmeväxlare med borsilikatglas med mycket hög halt kiselsyra användes i svåra miljöer i de industrier, där man, förutom korrosions- beständighet, fordrar produktrenhet, synlighet eller litet underhåll, d v s i kemisk, farmaceutisk, livsmedels- och färgämnesindustrin. Dessa värme­ växlare finns av såväl tub- som spiraltyp. Dessutom har olika hybridtyper utvecklats med såväl glas som andra material samtidigt. Glas­ värmeväxlarna kan användas upp till 250"C utom de med PTFE-pack- ning, där temperaturen ej får gå över 200°C. Glaset har en slät och smutsavvisande yta, som är lätt att rengöra, vilket är förmånligt för värmeöverföringen. Korrosionsbeständigheten är god: Materialet klarar såväl rökgaser med fukt, SOx , NOx och HC1 upp till 250°C som rökgaskondens med H2S04 + HN03 + HC1. Det klarar vidare saltlösningar till 200°C, 55-70 %-ig H;SO„ vid 60-150°C samt NaOH-lösningar (upp till 50 %-iga) till 50°C. Däremot angripes borsilikatglaset av: 70-90 %-ig H3P04 vid 60-150°C 5-50 %-ig NaOH över 50°C HF 77 9.9 Referenser [9:1] = Katalog "Corning 1984" och "Corning Heat Exchangers" från Corning Process System och Corning Glass Works, USA. [9:2] = K. J. Molineux: "Glass as a material of construc­ tion for chemical plant". Brit. Chem. Eng. & Proc. Tech. Feb. 1972 Vol. 17, No 2 och Dec. 1971, Vol. 16, No 12. [9:3] = Broschyr; " Glass Tube Heat Exchangers": Air Industrie Thermique (ett Saint Gobain-bolag): 19 Avenue Dubonnet 92411 Courbevoie, France. [9:4] = A. J. Hayes: "Industrial Heat Exchangers Conf. Proc. 1985". Amer. Soc. Metals: sid. 385-9. James Muoio (0-1/ Schott Process Systems Vineland, N. Y.): "Glass as a material of construction for heat transfer equipment". [9:5] = S. Yamanaka: "Reaction of pyrextype borosilicate glass with water in autoclave": Journ. Non - Crystalline Solids 70 (1985), 279-290. [9:6] = US Patent 4,513,814: Wallstein: "Glass pipe heat exchanger". [9:7] = Anon: "Corning Glass gets million-dollar order for glass-tubes energy recovery system": Industry News, Am. Glass Rev. Juni 1982. [9:8] = D. M. Berger: "Evaluation of linings for S02 scrubber service "Journ. Coatings Technol. 54 [688], 47-55 (1982). [9:9] = M. J. Ruston: "Borosilicate glass - Its use in waste heat recovery": Advances in energy productivity. Proceedings of the 5th World energy engineering congress 1982. [9:10] = J. Gupta: "Fundamentals of heat exchanger and pressure ves­ sel technology" sid. 271-72 Hemisphere Publ. Corp., Washington och Springer-Verlag, Berlin. 78 10. VÄRMEVÄXLARE MED GLASKERAMER Föremål, som består av materialet glaskeramer, tillverkas på samma sätt som glasföremål, dvs genom smältning och glasformning, vilket möjliggör en långt driven automatisering. Därefter genomgår dock glaskeramerna ytterligare en process, nämligen en värmebehandling, som gör att materialet kristalliserar och får en kraftigt ökad mekanisk hållfasthet. Om man väljer en sådan glassammansättning, att en fas med låg värme­ utvidgning kristalliserar ut, får materialet dessutom ett högt termo- chockmotstånd. På grund av tillverkningsmetoden blir glaskeramerna helt täta. Kristallerna får ofta en mycket fmkornig struktur. En rad olika system och ämnen har använts som glaskeramer. De två klassiska med låg värmeutvidgning är: MAS: MgO - A1203 - Si02 med kordierit: 2MgO ' 2A1203'5Si02 som kan användas upp till 1150°C och LAS: Li20-Al203-Si02 med ß-eukryptit: Li20 A1203 2Si02 och ß-spodumen: Li20 • A1203'4Si02, som kan användas upp till 700°C. (Det ursprungliga Corning Glass-materialet av denna typ kallades Pyroceram). Vid tillverkningen av sinterelaskeramer använder man en något an­ norlunda metod, nämligen nedmalning av det smälta och avkylda glaset till pulver samt formning med keramiska metoder såsom pressning eller gjutning. Med denna metod kan man bl a få en viss, ibland önskad porositet hos materialet. Vidare har man större frihet beträffande sammansättningen. (Jämför [10:1], [10:2] och [10:4]). Korrosionsbeständigheten har undersökts hos olika glaskeramer. Glaskeramer inom systemet Li20 - Si02 lagda som emaljer på stål har i [7:11] undersökts på korrosionsegenskaperna vid kontakt med 20 %ig kokande HC1, varvid man för de bättre varianterna funnit ett angrepp på ~ 0,5 mm per år. [7:13] har hos glaskeramer inom systemet Li20 - A1203 - Si02 lagda som emaljer på stål uppmätt angreppet av 20 %-ig kokande HC1 och funnit värdet 0,3g/m2 x dag medan man för NaOH-lösning vid 80°C funnit 3 g/m2 x dag. I båda fallen anser man att glaskeramerna har "stor kemisk resistens”. 79 [7:12] anser att glaskeramens korrosionsbeständighet alltid måste bli något begränsad eftersom materialet är fasseparerat och därför i regel innehåller en fas med sänkt Si02-halt, som är mera känslig för kemiska angrepp. [10:3] har konstaterat att en roterande regenerator av LAS tål svavel- haltiga rökgaser, men korroderar i H2S04-haltigt rökgaskondens. [10:5] har studerat korrosionsbeständigheten hos Li20 - MgO - Si02 mot HCl-lösningar. Förbättringar erhölls när man införde A1203 och CaO i sammansättningen. Battelle, Ohio, [11:2:4] har uppmätt korrosionsbeständigheten hos en kordierit av glaskeramtyp i kontakt med surt, 41°-igt kondens från rökgaser från förbränning av olja. Kondensvätskan innehöll 5 ppm Cl" + 76 ppm S04 + 7 ppm N03'och hade pH = l,5. Korrosionsdjupet blev endast 58 n m per år. Värmeväxlare På grund av glaskeramemas goda hållfasthets- och termochockegenskaper torde de vara lämpliga till vissa typer värmeväxlare, framför allt av regene­ rativ typ, där materialet utsättes för stora termochocker. En sådan konstruktion är t ex den, som utvecklats av Midland-Ross och Corning Glass, (se kap 11), där rotom rör sig mellan varm rökgas och kall förbrän- ningsluft. Materialet uppges här vara alternativt MAS och LAS. Det fram­ går dock ej klart av artiklarna hur deras rotorer är framställda. Formningen sker troligen med glassmälta, men skulle också ha kunnat utföras keramiskt, dvs med extrudering med organiska tillsatser, på liknande sätt som GTE Sylvania och Coors tillverkar sina plattvärmeväxlare av kordierit. [11:34 sid 240] Slutsatser Material av glaskeramiktyp med hög mekanisk och termisk hållfasthet, som oftast tillverkats och formats med glasmetoder och som innehåller en hög andel fina kristaller, är lämpliga till vissa typer värmeväxlare för svåra miljöer, t ex regenerativa rotorer, där temperaturväxlingarna är stora. Referenser [10:1] = Beall: "Glass-ceramics": Advances in ceramics Vol. 18 (1986) 157-173 Amer. Ceram. Soc., Columbus, Ohio, USA. [10:2] = US Patent 4,235,617 (1980): Rao: "Fabrication of rotary heat exchangers made of Mg-Al-silicate glassceramic". [10:3] = Day: "Chemical reactivity in ceramic heat ex­ changers". J. Eng. Power 1979, 101(2), 270-274. [10:4] = US Pat. 4,489,774: Ogawa: "Rotary cordierite heat regenerator highly gas tight and method of producing same". [10:5] = Salman: "Leaching of some glass-ceramic materials by acid solution" J Non-Cryst. Solids 1986, 83 (1-2), 114-125. 81 11 VÄRMEVÄXLARE MED KERAMISKA MATERIAL. 11.1 Olika keramiska material. Värmeledning. Ett sätt att klara korrosionen hos värmeväxlarens kontaktytor vid svåra, mera korrosiva miljöer och vid högre temperaturer är att byta ut de billiga värmeledande ytorna av kolstål mot någon typ av keramiskt material. På grund av den lägre värmeledningsförmågan hos vissa av de keramiska materialen får en del keramiska värmeväxlare under speciella omständigheter en något lägre effektivitet. Å andra sidan har de här aktuella keramiska materialen, förutom den väsentligt bättre korrosions- säkerheten i kontakt med olika gas- eller vätskeformade korrosiva ämnen, även den fördelen att de tål väsentligt högre temperatur än kolstål och andra tänkbara alternativa metaller. Dessutom har de stor mekanisk och termisk hållfasthet även vid höga temperaturer. Vid användning av keramiska material som kontaktmaterial i värmeväxlare måste man i konstruktionen ta hänsyn till såväl de möjligheter som de begränsningar, som finns med denna materialgrupp. Vid rekuperativa värmeväxlare måste sålunda konstruktionen göras sådan, att kontaktytan blir tillräckligt stor samtidigt som väggtjockleken måste vara liten. Dess­ utom måste konstruktionen vara sådan, att de olika elementen kan tillverkas med keramiska formningsmetoder och att de sedan kan fogas ihop till en tillräckligt tät konstruktion. De keramiska materialens värme- ledningstal i jämförelse med metaller framgår av följande tabell: Värmeledningstal i W/m • K vid 20"C Koppar 400 Aluminium 200 Kolstål 50 Rostfritt stål 20 Kiselkarbid 80 Kiselnitrid 30 Kordierit 4 Zirkoniumoxid 2 Aluminiumoxid 20 82 Om man antar att det keramiska materialet ersätter kolstål av samma väggtjocklek, 1 mm, skulle värmegenomgångskoefficienten för värmeväx­ laren ändras på följande sätt: Vid gas och luft på de båda sidorna är koefficienten nästan oförändrad. - Vid vätska på ena sidan och luft på den andra minskas koefficienten i det ogynnsammaste fallet med mindre än 3 %. (Jämför kap. 9.1 om glas). Först vid vätska på båda sidorna får man vid vissa av de keramiska materialen en egentlig sänkning av koefficienten, nämligen vid kordierit, där den sänks med 13 % och vid zirkoniumoxid, där den sänks med 20 % (se tabell). 83 bß Cc «H bß B O S3 C Ü ■§ ui■SI I £ :c0 — > 2 u . ? E .2, B H - bß S Q vo o o VO in oo r- o o r- en oio «O V~) ^r o o o en «o (N (N (N (N (N (N (NO O O O O O oO o~ O o o o o o O cT O o' o o o o o' cT o Ss o o o o o' o oo ^ o Oo o o o o" 0~ o Q o -H Oo o o o o" o~ oSso o o o o o en ^ o o o o o cT o Ci m T-H Oo o o o o o*' (G la s o ch 1 1 "- "- 0, 00 1/ 1 em al j 0, 00 10 0, 00 30 33 3 84 Rent allmänt kan man rada upp följande principiella fördelar och nackdelar med keramiska material: Fördelar - hög mekanisk hållfasthet - tål höga temperaturer - termochocksäker - korrosionsbeständig - tål oxidation - stor hårdhet - tål slitage - låg densitet - billiga råmaterial - ej strategiska material - massproduktion - hög värmekapacitet - En rad olika keramiska material kan tänkas vara användbara i värmeväxlare, t ex tegel, stengods, porslin, aluminiumoxidkeramik, Zirkoniumoxidkeramik, kiselkarbid, kiselnitrid, magnesiumoxid­ material, magnesiumaluminiumsilikat (kordierit, MAS, 2MgO ■ 2A1,03'5SiO>, litiumaluminiumsilikat (spodumen, LAS, Li,0 A1,0, ■ 4SiO,), aluminiumtitanat, etc. - På dessa keramiska material ställs då speciellt följande krav: De skall: - vara någorlunda billiga kunna formges, fogas och bearbetas till rimlig kostnad och till en värmeväxlarkonstruktion, som har acceptabla tekniska prestanda, ha en så god värmeledning, att väggarna ej måste göras så tunna, att de blir svåra att tillverka eller får för låg hållfasthet, kunna tåla den aktuella temperaturen - kunna tåla närvarande korrosiva ämnen ha tillräcklig mekanisk hållfasthet - ha tillräcklig termochocksäkerhet Nackdelar - dålig seghet - svår att bearbeta - dålig pålitlighet - komplicerad fabrikationsteknik - svår att förbinda - dyra färdigprodukter 11.2 Keramiska värmeväxlartyper -- Ett speciellt användningsområde för de keramiska materialen är till värmeväxlare av regenerativ typ, speciellt för höga temperaturer. Värmen lagras här i väggmaterialet, som omväxlande kyles och värmes. Denna värmeväxlartyp arbetar periodiskt och främst med gaser. Den har två kärl med väggmaterialet utformat som en fyllning. 85 - En något annorlunda konstruktion användes vid direkt värmeväxling i skrubber med kyltorn med t ex vatten/luft med samtidig rening av gasen. Stort torn och keramiska fyllkroppar ger stor kontaktyta mellan vätska och gas. En annan typ av regenerativ värmeväxlare, där keramiska material användes, är vid rörlig och fluidiserad bädd, där materialet först förvärmes med heta gaser och därefter överföres till en reaktionsdel, där värmen avges till det medium, som skall uppvärmas. - Ytterligare en variant av regenerativa, keramiska värmeväxlare är den roterande typen där det keramiska materialet först passerar det varma mediet och därefter det kalla. Förutom dessa olika typer regenerativa keramiska värmeväxlare, finns det två huvudtyper rekuperativa värmeväxlare, nämligen typen kompakt honungskaka och tubtypen. [11:33]: Honuneskaketvoen (plattvärmeväxlarel har små kanaler för flödet, t ex 6x16 mm och de varma resp kalla flödena går vinkelrätt mot varandra. Detta medger större kontaktyta per volym än vid tubtypen. Det mest använda materialet är magnesiumaluminiumsilikat. Ett visst luftläckage på * 5 % är vanligt. Tubtvpen frörvärmeväxlarekTuberna är i regel fixerade i en hållarskiva i varje ände med hjälp av en individuell tryckbelastning på varje tub på luftingångssidan. En av de två strömmarna, luft eller rökgas, flyter genom tuberna, medan den andra går tvärs över knippet med tuber. För att antalet och storleken av tuberna ej skall bli för stort har man oftast ökat den värmetransporterande ytan genom att förse tuberna med veck av olika slag. Energibesparingen är så stor, att en keramisk värmeväxlare ofta har en återbetalningstid på under 2 år. Det vanligaste materialet till de keramiska rören är kiselkarbid. antingen reaktionsbunden, kiseltätad eller sintrad av alfatyp. Tubvärmeväxlaren användes främst för värmeåtervinning från rökgaser, från förorenade bränslen och i konstruktioner vid högtemperatur- användning av utvunnen solenergi. Ytterligare ett användningsområde är vid kemiska processer. Vad korrosionen beträffar finns en principiell skillnad mellan platt- och rörvärmeväxlare, som beror på deras olika väggtjocklek. På de tunna plattorna på t ex 0,6 mm kan man tolerera en korrosion på 0,05 mm per år, medan man på de tjockare rören på t ex 1,5 mm kan tolerera 0,1 mm/år. 86 11.3 Utvecklingslinjer och användningsområden för keramiska värmeväxlare i USA. Keramiska värmeväxlare har börjat utvecklas under senare år och denna utveckling tycks ledas av USA, där den sedan mer än 10 år stöds av två statliga organisationer, POE (US Department of Energy) och GRI fGas Research Institute). Dessa båda organisationer samarbetar med industrin och ger bidrag till ett antal konkreta projekt. DOE:s egentliga uppgift är att medverka till att man sparar energi, medan GRI framförallt skall stimulera användningen av naturgas. Först i utvecklingen tycks ha legat värmeväxlare av emalierad plåt (se kap 7) och av glas (se kap 9), medan värmeväxlare av rent keramis­ ka material först nyligen blivit så avancerade, att de med framgång kunnat provas i stor skala. Användningsområdet för de keramiska värmeväxlarna är framförallt i sådana situationer, där temperaturen är alltför hög eller miljön alltför korrosiv för att metalliska material skall kunna motstå angreppen. Detta är fallet vid värmeväxling i många kemiska processer samt vid återvin­ ning av spillvärme från korrosiva gaser, eller från gaser på relativt hög temperaturnivå. Metalliska värmeväxlare har två begränsningar, nämligen den dåliga temperaturtåligheten och känsligheten för korrosion i många medier. Kolstål anses tåla max. 425°C i en värmeväxlare och rostfritt stål max. 650°C. Rökgaser vid högre temperatur måste då spädas ut med luft innan de når värmeväxlaren, vilket i regel innebär en effektförlust. Vad korrosionen beträffar kan syre ge oxidation, varvid ett skikt bildas, som i vissa fall kan fördröja en vidare oxidation, men oftast i stället ger en avskalning. Vidare kan svavel i form av SOx eller H2S04 ge kraftig korrosion. Vid en övergång till olika keramiska material förbättras situationen väsentligt i båda dessa avseenden. En utredning [11:2:1] har visat att man i USA har en mycket stor potentiell marknad för keramiska värmeväxlare, speciellt inom stål-, glas-, aluminium- och kopparindustrierna. Sedan de nu introducerats på marknaden, kommer de sannolikt att öka kraftigt under de närmaste åren allteftersom man blir mer medveten om deras fördelar och allteftersom deras konstruktioner, material och tillverkningsmetoder förbättras. Möjligheter finns att på detta sätt utvinna eller återvinna mycket stora energimängder. 87 Ett av de största användningsområdena för värmeväxlare är inom stålin­ dustrin [11:1:1]. Genom förvärmning av förbränningsluft med hjälp av återvinning från rökgaser kan man här förbättra ekonomin kraftigt. Samtidigt ökar förbränningstemperaturen, vilket möjliggör effektivare smältprocesser. Man använder härvid såväl rekuperativa som regenerativa värmeväxlare. Med metalliska rekuperatorer förvärmer man luft till 230-480°C, medan man med keramiska regeneratorer når upp till 650-1150°C. Rökgasernas temperatur ligger då i området 1090-1320°C utan utspädning och på 815- 1260°C med utspädning. Det dominerande materialet i dessa rekuperatorer är i USA olika typer rostfritt stål, medan olika icke-iärnlegeringar. t ex Inconel, endast före­ kommer i omkring 10 % av fallen. Ett fel, som förekommer i sådana rekuperatorer av olika typer av kromstål, är sprickor, som uppstått vid bildningen av spröd sigmafas. Keramiska regeneratorer har visat sig ha en rad fördelar såsom större tålighet för höga temperaturer och mindre känslighet för spänningar på grund av värmeutvidgning och användningen av denna typ av värmeväx­ lare ökar därför i stålindustrin. Även inom glasindustrin [11:1:2] har värmeväxlare stor betydelse för ekonomin. Man använder i USA såväl metalliska rekuperatorer som keramiska regeneratorer, men har under de sista 10 åren även utvecklat keramiska rekuperatorer. Dessa senare tål hög temperatur, 1100°C, samt den typ av korrosion, som är aktuell i glasindustrin. Ännu en fördel är att denna typ värmeväxlare genom att den arbetar rekuperativt därmed kontinuerligt ger den förvärmda luften en mera konstant temperatur. De keramiska rekuperatorerna har ytterligare två fördelar framför regenerat­ orer, nämligen att de ej utsätts för lika stora termochocker och att konstruktionen är väsentligt billigare. De flesta av dessa keramiska rekuperatorer är uppbyggda av någon form av galler med trånga passa­ ger för genomströmningen av rökgaserna. De utvecklingsprojekt som DOE deltagit i [11:1:3], [11:2:1] och [11:2:2] har hittills lett till dels två keramiska rekuperatorer (en med plattor (GTE) och en med tuber (Hague)), som redan introducerats på markna­ den och dels fyra keramiska värmeväxlare, som fältprovas för närvaran­ de: två med fluidiserad bädd (Aerojet och Thermo-Electron) och två tubrekuperatorer (Babcock-Wilcox och AiResearch). 11.3.1 GTE Sylvania (Towanda, PA, USA) (GTE Products Corp.) Rekuperatorer med 1,3 mm tjocka keramiska plattor av en "biandoxid", som är termochockbeständig och som tål 1370°C. Plattoma bindes ihop till ett block, genom vilket de varma rökgaserna passerar en gång, medan förbränningsluften ledes genom en trefaldig väg, vilket gör att den blir effektivt uppvärmd. Dessa rekuperatorer kan förvärma förbränningsluft till 648°-815°C från rökgaser på 1150°-1340°C. De klarar rena eller måttligt korrosiva rökgaser och tillverkas i olika storlekar ner till 28 liters volym för olika ugnstyper. Över 300 sådana rekuperatorer finns för närvarande i drift, varav 175 stycken i 38 fabriker i USA. De har utvecklats i samarbete med Coors, Asahi Glass och GRI och är beskrivna i [11:1:11], [11:2:11], [11:26], [11:32] och [11:34], Det använda keramiska materialet, "biandoxiden", uppges vara kordierit (MAS), dvs ett magnesium-aluminium-silikat, 2MgO • 2A1203 ' 5Si02 , som har följande fördelar: är lättillverkat har låg värmeutvidgning har god termochockbeständighet har god korrosionsbeständighet Som tätningsmaterial använder man keramiska fibrer. Man anger bl a följande värden för denna typ av värmeväxlare: Värmeyta: 5,6 - 13,9 m2 Flödeshastighet: 70 - 565 m3/h Effekt: 73 - 590 kW Yta per volym: 33 m2/m3 88 Den använda kordieriten har följande egenskaper: Värmeutvidgning 0-800°C: 20 'IO'7 K'1 Böjhållfasthet: 5,5 MPa Värmeledningstal: 4,5 W/m • K Spec.värme kap 20-100°C: 880 J/Kg ' K 11.3.2 Hague International (South Portland, Maine, USA) Keramisk rörrekuperator typ CERHX. Dessa användes redan allmänt för värmeåtervinning från olika typer rök­ gaser (vid 980-1540°C). Uppges vara överlägsna konventionella metallvär­ meväxlare. De kan förvärma förbränningsluft till 648-815°C. 89 De klarar rena eller måttligt korrosiva rökgaser och är beskrivna i [11:1:10], [11:2:5], [11:31] och [11:34], De är vidare avsedda för effekter på 1170 kW och uppåt. Återbetalnings- tiden uppges vara 1-2 år. 30 sådana värmeväxlare användes för närvarande inom stål- och alumi­ niumindustrin i USA, Kanada och Japan. De 1,2 m långa keramiska rören är placerade horisontalt mellan två kera- miska sidoväggar med en högtemperaturpackning mellan rör och vägg samt fjäderbelastade för att värmeutvidgningen skall kunna fångas upp. De varma rökgaserna strömmar runt rörens utsida och upphettar den kalla luften inne i rören. En rekuperator består av 8 rader av sådana rör med 24 stycken rör i vaije rad. Man har under åren förbättrat det keramiska materialet i rören. Först använde man SiC. som bundits med kalciumaluminat. som bara tålde 1093°C. Därefter övergick man till reaktionsbunden SiC. som tålde högre driftstemperatur: 1538°C. Ännu ett material var "nitrid-oxinitrid-bunden kiselkarbid" (Si3N4-Si2ON2-SiC) i form av gjutna veckade rör. Slutligen övergick man 1985 till en "blandoxid". dvs en kordieritvariant, som ger större livslängd, bl a beroende på bättre termochockbeständighet. Korrosionsbeständigheten är god, även mot klorföreningar. Sotblåsning med tryckluft, som tar två minuter, utföres regelbundet. Enligt [11:34] är materialet i rören i stället fosfatbunden SiC (troligen ett tidigare alternativ). 90 11.3.3 Aerojet Energy Conversion Company (Sacramento, Cal., USA) FBWHRS (fluid bed waste heat recovery system). Denna konstruktion har utvändigt veckade stålrör (med diameter 50 mm) som ligger horisontellt i kontakt med en 50 mm hög bädd av AUOj-kom. som svävar i en ström av 590°C varma rökgaser. Al203-kornen på 0,4 mm förmår hålla rörytorna rena även om rökgasen har en starkt nedsmutsande tendens. Dessutom ökar de värmeöverföringen avsevärt på grund av sin snabba rörelse och stora kontaktyta mot gasen. Denna typ värmeväxlare användes därför framför allt vid smutsiga rökgaser. Den fältprovas för närvarande och är beskriven i [11:1:8] och [11:2:13]. Man uppger att det 1985 fanns 37 stycken liknande värmeväxlare i drift i hela världen under handelsnamnet "Fluidfire". Bränslebesparingen uppges till 40 %. 11.3.4 Termo-Electron Corp (Waltham, Mass., USA) FBWHRS. ARO,-partiklar cirkulerar här mellan två olika fluidiserade bäddar. Konstruktionen fältprovas för f. n. och är beskriven i [11:1:9] och [11:2:14], Den användes för värmeväxling mellan smutsiga, korrosiva rökgaser och förbränningsluft, som skall förvärmas. I ett exempel uppvärmde en rökgas på 1115°C förbränningsluften till 659°C, vilket motsvarar en temperatur­ verkningsgrad på 57 %. 91 11.3.5 Babcock-Wilcox (Lynchburg Research Center, Lynchburg, Va, USA) HTBDR (high temperature burner duct recuperator). Denna värmeväxlartyp innehåller 50 stycken hängande bajonettuber (typ"rör i rör") av SIC med diam. = 90 mm, längden =l,9m och väggtjockleken 6 mm. Den är avsedd för 2900 kW-ugnar och kan förvärma förbrännings- luften till 1090°C från rökgaser på 1200-1425°C. Den fåltprovas f. n. i samarbete med Solar Turbines och är beskriven i [11:1:3], [11:2:8] och [11:34], Tuberna är upphängda i kragar av ett keramiskt fibermaterial (och försedda med tätningar av samma material) i en vattenkyld metallplåt på ett sådant sätt, att de kan röra sig fritt vid värmeutvidgning. Man provar f. n. fyra olika typer S]C till rören: Si-bunden. rekristalliserad. SLN^bunden och sintrad. De egenskaper som i denna typ av konstruktion anses viktigast hos de keramiska rören, är framför allt: motstånd mot termochocker korrosionsmotstånd ogenomtränglighet mekanisk hållfasthet lätthet att tillverka 92 11.3.6 AiResearch Manufacturing Company (Torrance, Cal.,USA) HTBDR. Rekuperator som innehåller 440 stycken horisontella SiC-rör med dy = 38 och d; = 31 mm och längden = 1,3 m. (Ingår också i den s k Came- ronrekuperatorn.) Den är avsedd för 2900 kW-ugnar och kan förvärma förbränningsluften till 1100°C från rökgaser på 1315°C. Den fältprovas f. n. och är beskriven i [11:1:5], [11:2:7] och [11:34], Efter den keramiska tubrekuperatorn har man kopplat en metallisk plattvärmeväxlare i serie. Rökgaserna på 1315°C går först genom den keramiska delen och kyles här till 1010°C. De spädes därefter med kalluft till 815°C och får sedan gå in i metalldelen, där de kyles ner till 370°C. Luften, som skall förvärmas, uppvärmes till 700°C av metalldelen och därefter till 1100°C av den keramiska delen. Denna värmeåtervinning ger en bränslebesparing på över 50 %. Rören är av Sohio/Carborundums kvalitet Hexolov SA. som är ett sintrat alfa-kiselkarbidmaterial. De är internt veckade och har ett korsformigt tvärsnitt samt är arrangerade i två knippen och fixerade i skivor och väggar av ShN.-bunden SiC, som bildar en ask runt rören och som bestämmer genomströmningsvägarna för rökgaserna. Dessa skivor dirige­ rar också förbränningsluftens vägar. SiC-rören är fixerade i väggarna med hjälp av ett segt cement av glastyp, som tillåter värmeutvidgningsrörelser mellan rören och väggarna. Dessutom användes keramiska fibertätningar i övergångarna. En av fördelarna med denna konstruktion är den goda värmeöverföring­ en, beroende på dels stor kontaktyta hos de internt veckade SiC-rören och dels stor värmeledningsförmåga hos SiC-materialet. Regelbunden rengöring av rören sker med högtrycksånga eller vattenlans. DOE anser att rekuperativa värmeväxlare av kolstål ej kan användas över 425°C och av rostfritt stål ej över 650°C på grund av snabb oxide- ring av rökgasen. Vid närvaro av korrosiva ämnen i gasen är maximala temperaturen ännu lägre. Genom att sänka rökgastemperaturen med luftutspädning kan man visserligen öka livslängden hos stålvärmeväxlarna, men samtidigt minskas den energimängd som kan återvinnas. Ett stort problem vid korrosiva, smutsiga rökgaser är den kraftiga nedsmutsningen av metallytorna i sådana stålvärmeväxlare. Vid högre temperaturer är keramiska värmeväxlare överlägsna de metalliska. Man använder i regel rekuperativa system; plattor eller rör vid någotsånär rena rökgaser, men regenerativa system, om rökgaserna är smutsiga. 93 Under de närmaste åren planerar DOE att stödja sex nya projekt inom området: "utveckling av keramiska värmeväxlare", nämligen två tubvärmeväxlare för hög temperatur två avancerade konstruktioner med fluidiserad bädd samt två värmeväxlare med kompositmaterial. Den ena av dessa är en Babcock-Wilcox-konstruktion med en keramisk fiber- komposit i form av hängande U-rör med ovalt tvärsnitt. 11.3.7 Termo-Electron Corporation CVD Composite Heat Exchanger är den andra kompositkonstruktionen. Den består av plattor av fibergrafit. som CVD-belagts med ett keramiskt material. Denna konstruktion uppges tillåta komplicerade geometrier till en relativt låg kostnad. DOE är också engagerad i sådana delprojekt som: laser-bearbetning (borrning) av keramiska material utvärdering av keramiska skyddsskikt i rekuperatorer (jämför kapitel 8) utveckling av nya korrosionsbeständiga keramiska material utveckling av en rörextruderingsmetod för förstärkt oxidkeramik. De utvecklingsprojekt, som GRT understött [11:1:4], [11:2:1] och [11:2:3] har dels varit några samarbetsprojekt, där även DOE deltagit, t ex Komplett keramisk rekuperator (plattvärmeväxlare) för rökgastemp. 1150-1370°C: GTE, Coors, Asahi Glass. Keramisk rörvärmeväxlare för 1200-1425°C: Babcock-Wilcox, Solar Turbines, Hague Intern, C. and H. Combustion, AiResearch, Asahi Glass. Keramisk rekuperator med SiC-rör: AiResearch Manufacturing Co. Man har också samarbetat med enstaka industrier, vilket lett till dels tre keramiska värmeväxlare (en rekuperator (AiResearch) och två regenera­ torer (Midland-Ross och HotWorks)), som redan introducerats på marknaden och dels fyra keramiska värmeväxlare, som ännu fältprovas (Norton, Coors, KVB och Solar). 94 11.3.8 Airesearch Manufacturing Company (Torrance, Cal., USA) Keramisk plattvärmeväxlare avsedd för värmeåtervinning ur rökgaser. Den är beskriven i [11:1:7] och kan arbeta med rökgastemperaturer på upp till 1350°C och förvärma förbränningsluft till 1100°C, vilket ger en bränslebesparing på över 50 %. Denna rekuperator är uppbyggd av ett antal gjutna veckade keramiska skivor, där veckens geometri är sådan, att rökgaserna och förbrännings- luften strömmar genom separata kanaler, när skivorna staplats intill varandra, varannan av varje sort. Skivorna är tätade i kanterna med en keramisk fiberisolering. Skivornas yttermått är 0,6 x 1,2 m och 55 stycken sådana staplas intill varandra stående vertikalt och hålls ihop av en fjäderbelastad ytterskiva. Vikten är 1500 kg och volymen 1,07 m3. Vid en rökgastemperatur på 1343°C och en uppvärmning av luften från 38 till 1093°C strömmade 1,15 kg rökgaser per sekund och 1,09 kg luft per sekund genom denna värmeväxlare. Skivorna hade tillverkats av Norton Comp, of Worcester, Mass, genom precisionsgjutning och bestod av deras Si-SiC-material NC-430. 11.3.9 Midland-Ross Corporation, Energy Technology Division (Toledo, Ohio, USA) Regenerator av typ roterande keramisk värmeväxlare där det keramiska värmetransporterande materialet rör sig mellan det varma och kalla mediet, dvs mellan rökgasen och förbränningsluften. Denna typ, som är beskriven i [11:2:15] och [11:34] samt US Pat. 4’321’961, kan klara rökgastemperaturer från 500°C upp till 1350°C och är ekonomisk vid ugnar på t ex 17000 kW och stora gas­ mängder, t ex 700 kg/min, där den termiska effekten uppges vara 66-70 % och återbetalningstiden ca 1 år. Det använda keramiska materialet är av en typ med låg värmeutvidg­ ning, nämligen magnesiumaluminiumsilikat (kordierit), alternativt litium- aluminiumsilikat (LAS). Det framgår ej klart av artiklarna hur deras värmeväxlare är framställd, dvs om formningen skett med keramiska metoder eller möjligen över en glassmälta som glaskeramer [jämför kap. 10]. 95 11.3.10 HotWorks Ltd Kompakta, regenerativa värmeväxlare för 1370°C, som är utprovade och kommersiellt tillgängliga för förvärmning av förbränningsluft. Andra sätt att tillgodogöra sig värmen från värmeväxlarna är att värma processmaterial eller producera ånga. Man anser att metallrekuperatorer ej kan användas över 870°C och endast om rökgasen saknar korrosiva ämnen såsom sura föroreningar, smälta salter, m.m. Ugnar med stora volymer i stål-, aluminium-, koppar- och glasindustrin kan förses med stora keramiska rörrekuperatorer, som klarar även mycket korro­ siva rökgaser. I de flesta fall är det keramiska materialet här SiC. antingen reaktions- bunden eller sintrad. I de nya värmeväxlarprojekt, som GRI nu stöder, har man följande utveck­ lingslinjer: — öka livslängden hos keramiska komponenter vid höga temperaturer — öka korrosionsbeständigheten hos de keramiska komponenterna vid användning i olika industriella miljöer — minska tillverkningskostnaden för de keramiska komponenterna — förbättra värmeväxlarens effektivitet, framförallt genom att öka temperaturtåligheten till 1300°C. Bland dessa projekt kan nämnas: 11.3.11 Norton Comp. Industrial Ceramics (Worcester, Ma, USA) Detta är en keramisk rekuperator för korrosiva rökgaser med billiga,gjutna eller extruderade Si-SiC-rör (50-100 mm i diameter och 1,2 m långa och med väggtjockleken 4,8 mm) i samarbete med C. and H, Combustions (Sanford, Mi, USA). Den faltprovas f. n. och är beskriven i [11:1:14], [11:2:6] och [11:2:10]. De 1037°C varma rökgaserna passerar på utsidan om rören, medan förbrän- ningsluften, som uppvärmes till 426°, går inne i rören. Rören är släta på utsidan, men har i vissa fall veckad insida. Rening av rören utvändigt sker regelbundet genom sotblåsning med tryckluft. Vad beträffar det keramiska materialet i rören planerar man att använda kiselbunden SiC i de apparater, som utsätts för högst temperatur och nitrid- bunden SiC vid lägre temperaturer. 96 Prov planeras även med internt veckade rör av dels SiC frän Carborundum Co och dels mullit från Coors Porcelain Co. Man anser att det finns följande svårigheter med keramiska rör jämfört med rör av metall: större skörhet: får ej i onödan utsättas för drag- eller vridpåkänningar; måste därför ha tillräcklig väggtjocklek måste tätas tillfredsställande keramik-keramik måste kunna massfabriceras så att kostnaden ej blir för hög måste monteras så att värmeutvidgningen kan upptas utan att spänningar uppstår: "flytande" inspänning kan tätas i kontaktytorna med keramiskt fibermaterial. 11.3.12 Coors Porcelain Co (Golden, Colorado, USA) Komplett keramisk plattrekuperator, innehållande en "biandoxid" med låg värmeutvidgning, avsedd för värmeåtervinning utan luftutspädning i olika typer ugnar med rökgastemperaturer från 870 och upp till 1100°C. För effekter under 0,3 MW. Är beskriven i [11:1:6], [11:1:13] och [11:2:12]: Det keramiska materialet uppges ha följande egenskaper. Värmeutvidgningskoefficient: 7 x K)7 K'1 Böjbrotthållfasthet: 24 MPa Elasticitetsmodul: 55 GPa Värmeledningstal : Specifik värmekapacitet: "Smältpunkt": 1,3 W/m ' K 955 J/kg ' K 1700°C Denna värmeväxlarkonstruktion består av torrpressade plattor, som i obränt tillstånd bearbetats i en datorstyrd fräsautomat för att ta upp lämpliga kanaler för luften respektiva rökgasen. Därefter har man staplat sådana plattor ovanpå varandra, varannan avsedd för luftgenomströmningen och varannan för genomströmningen av rökgasen. Dessa båda strömmar går vinkelrätt mot varandra. Slutligen har hela stapeln bränts och bildat ett monolitiskt block. I en variant av denna konstruktion är kanalerna för luften 15 x 2,5 mm och för rökgasen 15 x 6 mm. En variant, som kallas Ceratherm och som arbetar vid upp till 1370°C, finns installerad i åtta olika industriföretag i USA. Man har också gjort andra, mera speciella konstruktioner avsedda för gasturbiner i samarbete med General Motors. 97 Vad materialutvecklingen beträffar startade Coors med kordierit, som hade hög mekanisk hållfasthet, men var för sprött vid höga tempera­ turer. Man modifierade då sammansättningen (och döpte om materialet till "biandoxid") så att den mekaniska hållfastheten sänktes, medan segheten och spricksäkerheten vid termochock ökade. 113.13 KVB Inc (Irvine, Cal, USA) Värmeåtervinning vid rökgaskondensat. 11.3.14 Solar Turbines Inc (San Diego, Cal, USA) Är beskriven i [11:1:12], [11:2:9] och [11:34]. Rekuperator för värmeåtervinning ur klorid- och fluoridhaltiga avgaser från aluminiumsmältugnar. Består av 16 stycken 1,6 m långa vertikalt hängande rör av SiC-Hexoloy med väggtjockleken 4,8 mm och ytter- diametern 44 mm, i vilka den luft strömmar, som skall uppvärmas. Avgaserna passerar på rörens utsida. Avsedda för ugnar på 6000 kW. Rören är lätta att rengöra och byta ut. De är fästade i kragar av rostfritt stål i en rostfri skiva och i centrum av varje SiC-rör mynnar ett rostfritt rör, genom vilket den luft strömmar, som skall förvärmas. Vid en kylning av rökgaserna från 1093 till 871°C uppvärmes luften från 57 till 593°C. 11.3.15 Coors Porcelain Co (Golden, Col, USA) Har utvecklat en extruderingsprocess för tillverkning av billiga SiC-rör (reaktionsbundna) för under 20 USD per foot för diametern 1 tum. Fältförsök pågår i värmeväxlare av AiResearch och Solar Turbines. Beskrives i [11:1:15]. Man uppger följande egenskaper hos materialet: RBSC Finkorning SiC Reaktions- SC-2 bunden SiC Densitet, kg/m3 3 000 3 100 Porositet, % < 3 Värmeutv.koef., K1 4510-7 43'10'7 Värmeledn.tal, W/mK 80 93 Böjbrotthållf, MPa 172 517 Elasticitetsmodul, GPa 345 393 98 11.3.16 Carborundum Co ( Niagara Falls, N.Y., USA) Har utvecklat en metod för plastextrudering av SiC-detaljer av komplex form. Rör av olika typer fältprovas vid höga temperaturer. På längre sikt tror man inom GRI att mera avancerade keramiska material kommer att bli aktuella för värmeväxling vid höga temperaturer och korrosiva miljöer, såsom: kompositer med keramisk matris keramiska skvddsskikt (t ex TS-skikt) transformationsförstärkt keramik keramik med monolitisk struktur 11.4 Aktuell översikt över keramiska värmeväxlare i USA: 1987 Det finns över 15 stycken olika huvudtyper av keramiska värmeväxlare som redan är etablerade på marknaden för olika ändamål i USA [11:2:16] och [11:28], De flesta av dessa användes för återvinning av spillvärme från rökgaser genom förvärmning av förbränningsluft. Ett annat användningsområde är muffling vid processunnvärmning för att hindra rökgaserna att få direkt kontakt med processmaterialet. Ett tredje område är energiomvandling, t ex i gasturbiner till bilar. Vid återvinning av spillvärme användes tidigt regeneratorer med tegelfyll- ning. Senare regeneratorer består av antingen roterande skivor av kera­ miska honungskakor eller rörliga bäddar av keramiska korn. Vid rekuperatormetoderna leder man värmen genom väggen hos ett rör eller en veckad platta, som skiljer den rena, kalla luften från de varma, smutsiga och korrosiva rökgaserna. Följande fem keramiska rörrekuneratorer finns nu på marknaden och är långt framme i utvecklingen. De uppges nu alla kunna förvärma förbrän­ ningsluft till 537°C genom värmeväxling med smutsiga rökgaser av 1537°C vid effekter mellan 1500 och 6000 kW: — Hague. 1,2 m långa rör med diametern 100 mm av SiC (med olika bindemedel) hänger horisontalt mellan två SiC-sidoväggar och hålles på plats av ändstycken av SiC samt kraftiga metallfjädrar. Rören kan ha utvändiga veck. 99 Alcoa i Davenport, IA, använder 1987 denna typ av värmeväxlare och förvärmer luft till 649‘’C med en rökgas pä 1316°C med 8 rader av rör med 24 stycken i varje. Bränslebesparingen är 35 % vid 31.8 TkJ. Andra Hague-enheter är 1987 i drift hos Howmet i Lancaster, PA och hos GE Lighting i Hendersville, NC. C. and H. Combustion. Rör av Si-SiC med längden 1,2 m eller mer samt diametern 50 mm är fastsatta i hål i sidoväggarna med hjälp av gängade pluggar utan fjädrar, men med ett keramiskt fibermaterial som tätning. Denna konstruktion användes 1987 av: Southwire Aluminum vid 44,5 TkJ där luft värms till 649°C med rökgaser på 1094°C med 35 % bränslebesparing och vidare av Bodine Aluminum, av Alumax, m. fl. AiResearch fGarrettl. Sidoväggarna är här 50 mm tjocka SiC-plåtar med hål för rören, vilka hålls fast utan tjädrar och skruvar med en speciell ring av ett glasliknande material som också fungerar som tätning. Rören, av sintrad alfa-SiC, är internt veckade med korsfor- migt tvärsnitt. Rören är 1,3 m långa och har diametern 38 mm. Denna konstruktion användes 1987 av bl a Cameron Iron Works, Houston, som förvärmer luft till 1038"C med en rökgas pa 1288°C och med en bränslebesparing på 50 %. Babcock and Wilcox. Vertikalt hängande bajonettuber av typen rör-i- rör, 1,9 m långa och med diametern 95 mm och väggtjockleken 6 mm, i Si-SiC, är upphängda i kragar av ett keramiskt fibermaterial. Det inre röret kan vara av SiC, eller av stål vid användning vid lägre temperatur. Användes vid Band W:s fabrik i Beaver Falls, PA, där man 1987 förvärmer luft till 941°C med rökgaser på 1271°C med 50 stycken rör. Solar Turbine. Rör av sintrad alfa-SjC: 1,6 m långa och med diame­ tern 44-69 mm, som hänger vertikalt med hjälp av kragar av stål. I centrum av varje SiC-rör är ett stålrör instucket, genom vilket den luft strömmar, som skall förvärmas. Användes 1987 vid Reynolds Aluminum i Sheffield, AL och vid Timco i Lafayette, CA. Plattrekuperatorer har relativt små passager för luften och rök­ gaserna och är därför begränsade till rena rökgaser och till effekter mellan 150 och 1500 kW. De tre viktigaste av denna typ är följande: 100 “ GTE. Veckade kordieritplattor. som staplats ovanpå varandra och bundits ihop till ett block på 300 mm i kub, avsett för rökgastempe­ raturer upp till 1370"C. -- Coors. Liknar GTE:s konstruktion, men är mera termochockbe- ständig och tål något högre temperatur beroende på att kordieritens sammansättning är modifierad. — AiResearch. Liknar också GTE, men använder större individuella Si- SiC plattor med fristående veck. Plattorna hålls fast av packningar och tätningar av ett keramiskt fibermaterial. Avsedd för effekten 1500 kW. Regenerator av typen roterande keramisk värmeväxlare med kordierit har utvecklats av Midland Ross (och Corning Glass). Flera regeneratorer med rörliga bäddar av Al,03-korn har utvecklats. Rökgaserna passerar här genom bädden och avger därvid sin värme. Detta är fallet med en konstruktion från Aerojet och en från Thermo Electron. — Keramiska gasturbin-regeneratorer för motorfordon utvecklas av Ford, General Motors och AiResearch. med flera. De arbetar som roterande värmeväxlare och använder i regel kordie­ rit i honungskakekonstruktioner med mycket små celler (0,5 mm) och mycket tunna väggar (0,1 mm). Värmen tas från avgaserna och värmeväxlaren upphettas till 815°C. Materialet klarar här såväl högtemperatursaltkorrosionen som den sura korrosionen vid lägre temperatur. 11.5 Amerikanska synpunkter på material vid värmeåter­ vinning ur rökgaser genom kondensering Vid Battelle. Columbus, Ohio, har man under senare år studerat möj­ ligheterna att genom kondensering återvinna mesta möjliga värmemängd ur rökgaserna från värmecentraler för bl an bostadsuppvärmning [11:2:4]. Bränslet är då framförallt eldningsolja nr 2, som bildar såväl SOx från svavelföroreningar som HC1 från klorföroreningar. Dessutom bildas NOx genom medverkan av förbränningsluften. (En analys av oljan gav 1600 ppm svavel och 400 ppm klor). Vid förbränning och kondensering bildas då svavelsyra, saltsyra och salpeter-syra, som är starkt korrosiva mot metalliska material i värmeväxlaren. 101 Vid konventionell värmeväxling och nedkylning av rökgaserna till 200°C kan man uppnå en termisk effektivitet av ca 80 %, medan man vid ned­ kylning till 40°C och utkondensering av vattenångan kan nå ca 95 %. Vid övergången från metalliska material i värmeväxlaren till keramiska är det givetvis viktigt att konstatera om det nya materialet har tillräcklig korrosionssäkerhet i den aktuella sura miljön. Dessutom måste man emeller­ tid också i viss mån anpassa konstruktionen efter keramikens avvikande egenskaper, dvs mindre värmeledningsförmåga, större sprödhet samt större svårighet att bearbetas till komplicerad form. Battelle, Ohio, har nu utfört jämförande korrosionsprovningar vid 41°C i 900 timmar med ett kondensat, som innehöll: 5 ppm Cl' 76 ppm S04~ 7 ppm NO3' och hade pH = 1,5 Viktsförlusten uppmättes och korrosionsdjupet beräknades för följande 8 olika kommersiella material: Material Korrosionsdjup i u m ner år -Kordierit i form av glaskeramik, magnesiumaluminiumsilikat 2 MgO ■ 2A1203'5 Si02 58,0 -Mullit 3 A1203 • 2Si02 8,2 -RBSC-1: reaktionsbunden kiselkarbid: SiC; tät; med 15 % Si 1,9 -RBSC-2: reaktionsbunden kiselkarbid: SiC; tät; med 15 % Si 1,5 -RBSC-3: reaktionsbunden kiselkarbid: SiC; tät; med 15 % Si 1,7 -Sintrad alfa-SiC; tät 3,5 -RBSN: reaktionsbunden kiselnitrid: Si3N4 ; 20 % porositet 8,6 -Glasemalj: typ syrafast, lagd på stål 13,3 Samtliga provade keramiska material hade obetydliga korrosionsangrepp i jämförelse med de flesta tänkbara metaller. 102 Bäst syrabeständighet hade kiselkarbiderna och därefter kom kiselnitriden och mulliten. Emaljen följde sedan tätt efter, medan glaskeramikkordieriten hade något sämre syrabeständighet, men även detta material måste anses acceptabelt ur korrosionssynpunkt. Vad beträffar de olika alternativa materialens lämplighet till värmeväxlare för kondensering av rökgaser anser man att samtliga typer är acceptabla för detta ändamål, men att kiselkarbiderna är tekniskt mest lämpade, främst på grund av sin större värmeledningsförmåga. Vad gäller den viktiga egenskapen termochockbeständighet är såväl SiC som Si3N4 och kordierit utmärkta, den första på grund av sin större värmeled­ ning och de båda senare på grund av sin lägre värmeutvidgning. Däremot har mulliten något sämre termochockbeständighet på grund av såväl mindre värmeledning som större värmeutvidgning. Detta kan dock i viss mån kompenseras genom att man minskar väggtjockleken. Mullit anses vara ett intressant material, bl a på grund av sitt låga pris. Tidigare undersökningar av ett annat keramiskt material med låg värme­ utvidgning, litiumaluminiumsilikat (LAS), har visat att detta har dålig korro- sionssäkerhet mot såväl svavelsyra som salter. [11:2:17] har korrosionsprovat tre typer SiC i kokande svavelsyra i fem månader och konstaterat mycket små angrepp: 1. NC-430 Norton; reaktionsbunden Si-SiC 2. Sintrad alfa-SiC; Carborundum 3. SC-2. Coors (Jämför också [7:27]) 11.6 Jämförelser i USA mellan SiC och Si3N4 Keramiska material av typerna kiselnitrid, kiselkarbid och zirkoniumoxid har böijat användas i avancerade värmemaskiner såsom gasturbiner och diesel­ motorer [11:3]. Fördelarna med dessa material framför metaller är att de tål högre temperatur, dvs har större mekanisk hållfasthet och oxidationsmot- stånd vid de önskade högre temperaturerna samtidigt som de klarar stora påfrestningar av termisk chock. Motståndet mot termochocker ökar om det keramiska materialet har: låg värmeutvidgning, hög värmeledning, hög mekanisk hållfasthet och låg elasticitetsmodul. 103 Nackdelarna med dessa keramiska material är framförallt deras varie­ rande kvalitet, dvs otillräcklig jämnhet, reproducerbarhet och pålitlighet: Den mekaniska hållfastheten har en viss spridning, brottsegheten är relativt låg och ytkänsligheten är stor, vilket kan leda till en viss sprick­ tendens. En viktig faktor är också vilken inverkan bränslets förbränningsprodukter har på de keramiska materialen: oxidation, korrosion, erosion och deposition. Egenskaperna inom varje materialgrupp varierar kraftigt beroende på sammansättning och tillverkningsmetod, vilket påverkar mikrostrukturen, kornstorleken, porositeten, m m. Hos kiselnitriderna ökar böjhållfastheten och elasticitetsmodulen med minskad porositet. Reaktionssintrade produkter med 11-14 %:s porositet har följaktligen lägre hållfasthet än de, som sintrats eller varmpressats till under 5 %:s porositet. Kiselkarbiderna har genomgående större elasticitetsmoduler än kisel­ nitriderna. Böjhållfastheten hos alla fyra typerna: varmpressad, sintrad alfa, sintrad beta och kiseltätad SiC, tycks huvudsakligen bero på korn­ storleken (som bör vara liten) och porositeten (som också bör vara liten). Vad beträffar hållfastheten vid högre temperatur tycks denna hos både Si3N4- och SiC-materialen till stor del bestämmas av vilka intergranulära faser, som finns närvarande, dvs tillsatta sintringshjälpmedel. Speciellt sänker sådana tillsatser hållfastheten, genom att de vid den aktuella högre temperaturen ger en smälta. Liknande gäller för elasticitetsmodu­ len. Såväl Si3N4- som SiC-materialen har relativt låga värden på värmeut­ vidgningen jämfört med såväl metaller som med de flesta oxidkeramiska material. Detta kan vara en fördel, t ex beträffande termochockbestän- digheten hos kompakt material, men kan i andra fall vara en nackdel, t ex vid kombination med något av de material, som har större värmeut­ vidgning. Kiselnitriderna har bättre säkerhet mot termochocker än kiselkarbiderna på grund av lägre värmeutvidgning och lägre elasticitetsmodul. Visserli­ gen har kiselkarbiderna bättre värmeledning än kiselnitriderna, men detta räcker ej till som kompensation. Vad oxidationsbenägenheten beträffar är kiselkarbiderna klart mot­ ståndskraftigare än nitriderna, framför allt beroende på den lägre halten av tillsatta, sintringsbefrämjande ämnen. På båda materialtyperna bildas skyddsskikt av Si02. 104 G O jj 2 15 O G 'S s a. U WO CS G p5 w o u ij So 53 ^X3 Cd P-i Sg ^4 S 8 s <3 H , a GCQ oû P4 W O y 2a oo a T3Sw oo G 2 S5 Tf o es wo o On t- CO O CS CS CO o CO o CO o*s s 13 o x> wo o <1> G £3 JG û) C 3o -a w wo ’’d" o wo" CO o CS rf vo oo CO owo r-' o CS CO S" wo CO wo o" r- 0 o 5 CS1 U oo y 1/3 i ■- '(jri ù go ■g-ai ga| *o £ £ 00 g Go f/3Vh8 ü g «.s s HH Æ 13 f/3 ts o 85 Z u K IS EL N IT RI D ER Bu lk de ns . Teor. Po ro sit et Termochoc k- Bö jh ål lf. Eimodul K om sto rle k Värm eu tv . 105 S u0I/O CN 01 o uoI/o>ss wo o sCO 106 Allmän jämförelse mellan SiC- och Si,N.,-material SiC Si,N< Mekanisk hållfasthet medelhög hög Värmeutvidgning hög låg Termochockmotstånd dåligt bra Brottseghet låg hög Temp.-stabilitet hög försämring av mekan. hållf. Värmeledningsförmåga hög låg Oxidationsbeständighet god påverkas kraftigt av föroreningar Kryphållfasthet hög låg Inflytande av föroreningar lågt andra faser på­ verkar egenskaperna Elasticitetsmodul hög låg Brottutseende trans- inter- granulärt granulärt 107 [11:1:16] har utfört en jämförande korrosionsprovning av SiC och Si3N4- material i förbränningsgaser från kol vid 1000-1425°C och därvid funnit följande: De olika typerna SiC hade små viktsändringar och även små dimensionsändringar. Ett mycket tunt ytskikt av Si02 bildades: Täthet kg/m3 Böihållf. MPa Carborundum sintrad alfa SiC 3100 309 Norton NC203HP-SiC Varmpressad 3300 505 De olika Si3N4-typerna hade obetydligt större vikts- och dimensions­ ändringar än SiC: Täthet kg/m3 Böihållf. MPa GTE sintrad Si3N4 3300 564 Norton NC350 RS-Si3N4, 2500 245 medan den undersökta SiALONen från Greenleaf hade en något större viktsändring. Vid erosionsprovningar visade sig SiC-materialen starkare än Si3N4. SiC-material, som utsattes för rökgaser från en aluminiumsmältugn, bildade ett skyddsskikt av Si02upp till 954°C. Vid högre temperaturer ökade korro­ sionen avsevärt, dels genom att alkaliföroreningar i gasen bildade slagg med Si02-skiktet och dels genom bortgång av gaserna SiO och CO från SiC [11:1:17], Oxidationen av SiC vid 1300°C ökade kraftigt vid närvaro av vattenånga och av tillsatta sintringshjälpmedel [11:1:18]. I en undersökning vid Oak Ridge National Lab., TN, USA [11:25] och [11:27] har man visat att värmeväxlarrör av olika typer kiselkarbid (kiselin- filtrerad, trycklöst sintrad, CVD-utfälld) klarar att exponeras i 496 timmar för 1230°C varma förbränningsgaser från en kol-olje-blandning, som ger en sur aska (51 % Si02 + 24 % A1203 + 16 % Fe203 etc). Däremot var resultaten sämre med sialon och A1203 i rören. Båda materialen reagerade i viss mån med det sura slaggskiktet och vid nedsvalning av anläggningen uppstod sprickor i rören på grund av skillnaden i värmeutvidgning mellan slaggskikt och rör. En motsvarande undersökning, som utfördes med enbart de olika SiC-materialen, men i förbränningsgaser från en koltyp, som gav basisk aska (24 % Si02 + 25 % CaO + 13 % A1203 + 8 % MgO + 9 % FejOj etc) gav ett helt annat resultat, nämligen att alla SiC-rören blev kraftigt korroderade. Askans (slaggens) sammansättning var alltså helt avgörande för SiC-materia- lens förmåga att motstå angrepp vid denna typ av värmeväxling. 108 11.7 Amerikanska synpunkter på ZrOz Vid upphettning genomgår ZrO, fasomvandlingar [11:3]: 20-1100°C: monoklin 1100-2370°C: tetragonal >2370°C: kubisk Tetragonal -> monoklin vid 1100°C ger 3 %:s volymökning. Vid full tillsats av CaO, MgO eller Y,03 stabiliseras ZrO, i kubisk form (FSZ) = fully stabilized Zr02. Zr02 har hög värmeutvidgning och låg värmeledning. Vid mindre tillsatser av CaO, MgO eller Y203 får man PSZ (= partly stabilized Zr02 , som har kubisk + tetragonal eller monoklin fas. Nu kan denna tetragonala andel hållas i metastabilt tillstånd i den kubiska matrisen vid rumstemperatur, men omvandlas till den stabila monoklina formen, om materialet utsattes för mekaniska påkänningar. Den åtföljande volymökningen kan härvid stoppa sprickbildning. Sådan TTZ=transformation toughened ZrO, har tre gånger så hög hållfasthet och seghet. PSZ Täthet kg/m3 Böjhållf. MPa Elastici- tetsmodul GPa Värmeutv. koeff. 10'7 K'1 med MgO 5600 430 192 90 med Y203 5730 575 200 90 Transformationsförstärkning genom tillsats av dispergerad, tetragonal Zr02- fas kan erhållas såväl i material av ZrO, som av A1203 eller Si3N4. 11.8 Tyska synpunkter Utveckling av en keramisk plattvärmeväxlare med SiSiC vid Hoechst Ceram. Tec. AG i Frankfurt beskrives i [11:5] (1987). Man anser att keramiska värmeväxlare har två viktiga användningsområden, nämligen dels som värmetåligt material för återvinning av industriell spillvärme över 800°C och dels i ett lägre temperaturområde som korrosionssäkert material i kondenserande värmeväxlare. Det keramiska material, som man anser vara bäst, är kiselinfiltrerad kiselkarbid, SiSiC. 109 Detta material är dels tillräckligt korrosionssäkert och dels säkert mot läckage samtidigt som det bibehåller sin mekaniska hållfasthet ända upp till 1350°C. Vid sådan värmeåtervinning genom utkondensering av vatten ur rök­ gaserna och förvärmning av förbränningsluften med hjälp av keramiska värmeväxlare har de två viktigaste utvecklingsproblemen varit den mekaniska utformningen av värmeväxlaren samt tillverkningen av de keramiska detaljerna i produktionsskala. P g a materialets sprödhet måste man undvika dels dragpåkänningar och dels punktbelastningar. Den keramiska tillverkningstekniken tillåter bara relativt begränsade storlekar hos komponenterna, varför man måste tillgripa speciell fog- ningsteknik. En värmeväxlare med effektiv värmeöverföring kan erhållas i en kom­ pakt plattkonstruktion av SiSiC, där varje skiva (0,2 - 4,8 mm tjock) i den laminära stapeln (blocket) är av komplicerad form och har tillver­ kats genom gjutning med den s k tape-metoden och utstansning av hål i ett speciellt mönster efter torkningen men före bränningen. Vid brän­ ningen sintrar sedan de olika plattorna ihop till en enhet, där hålmön­ stret tillåter passage av det ena mediet vertikalt och det andra horison­ talt. (Varannan platta har ett hålmönster och varannan ett annat hål­ mönster). De båda medierna i värmeväxlaren kan sedan vara gas/gas, gas/vätska eller vätska/vätska. Denna värmeväxlartyp har yttermåtten 300x300x150 (13,5 lit) och en värmeöverförande yta på 1,6 m2 (118,5 nr/m3) och väger 17 kg. Vid användning av en sådan värmeväxlare i en härdugn var flödena 490 kg rökgaser/h och 450 kg luft/h och kyldes rökgaserna från 1380°C, medan luften värmdes från 25°C till 440°C. En förutsättning för tillverkning av värmeväxlare av ovanstående typ är tape-gjutmetoden för formning av de keramiska plattorna. Denna metod har bl a beskrivits i [11:2], [11:6],[11:7], [11:8], [11:9] och [11:10]. Det finkorniga pulvret dispergeras med ett deflockuleringsmedel i vatten (eller organisk vätska), varvid tillsättes organiska bindningsmedel och plasticeringsmedel, varefter gjutning sker mot en rörlig yta. Den tunn- väggiga, gjutna skivan (0,2 - 4,8 mm) kan sedan torkas och blir då så seg och hållfast, att den kan skäras, hålstansas, böjas och lamineras i många skikt ovanpå varandra. Vid den därpå följande bränningen avlägsnas de organiska tillsatserna och den resulterande hållfasta SiC-kroppen innehål­ ler omkring 10 % porer. Denna porositet utfylles därefter med kisel i en särskild värmebehandling. 110 Slutprodukten, SiSiC, är helt tät och består av 90 % SiC och 10 % Si och har följande egenskaper: 3 000 kg/m3 0 120 W/m K 1400°C 950 J/kg K 44 x IO'7 K1 400 MPA 370 GPa moderat god Densitet: Gasgenomtränglighet: Värmeledningstal (25"C): Oxidationsbeständighet: Spec, värmekapacitet 20-1000°C: Värmeutvidgningskoefficient 20-1000°C: Böjhållfasthet: Elasticitetsmodul: Alkaliresistens: Syraresistens En motströmsvariant av en värmeväxlare för värmning av vatten genom kylning av rökgaser under daggpunkten, dvs till kondens, finns be­ skriven i [11:11]. W. Dworak, Feldmtihle AG, BRD, har i [11:12] gjort en aktuell översikt över egenskaperna hos de olika keramiska material, som under senare år varit aktuella i Tyskland till motorkomponenter, vilket i många fall är samma material, som är av intresse för värmeväxlare. El . m od ul Böj- Br ot tse gh et m Tä th et V är m el ed - Spec. V är m eu tv . 111 oCd & w> OTf Tt- VO oco co tj- oo 88r- o 8 -H OOOO On COOn 3 >*< txû G I £ rH cs wo O worH CO OO C" 04 wo04 wo of 8 O O O o o o CO O' o O' On y—< wo wo oo wo wo wowo 04 04 CO O T-H CO CO O' CO A A 11 c 3 O wo o 04 wo O or-H r-H T—1 r-H T—< 04 r-H £ I A A A ! A A A A WO o WO^ ^ 04 WO ! Tf rf CO ' O' wo OO ON w-h cd i 2 o o 04 WO 04 vo owo*«d- o 04 o cd O o £ ° o o Q £■< O- ON CO vo Tj- O O 1-H 04 A ^ CO CO 04 N z00 s £00 y o S3 öo JO •B ^ c/oCL,10Û 2 N00&<1 K 00 00 00 *so •i-3 -T—tC/5 •o JÖi g :0 ^ S « g =1. |q. o* •c-4—» 'B 13C/5 > £**5 1 13tz i [ t y .2c i oO 15 % tillsatser av A1203 , Y203 , Mgo, etc. 113 ZrCf-material Material Mg-PSZ ZN40 Mg-PSZ ZN50 Y-Mg-PSZ ZN60 Y-TZP ZN100 Faser c, t c, m c, t t Elasticitetsmodul, GPa 210 210 205 200 Böjbrotthållf., MPa 520 580 450 1000 Brottseghet, MPa'/m 8,1 9,0 7,2 10,5 Weibullmodulen 25 18 23 10 Hårdhet Vickers, GPa 12,3 9,8 12,3 12,8 Densitet, kg/m3 5740 5680 5870 5980 Värmeledn.tal w/nvK 2,1 2,5 2,1 2,5 Värmeutvidgn.koef., 10'7K_1 98 70 98 100 Max. anv. -temp, °C 900 400 1300 1100 Temp.-Växel-beständigh., °C 180 240 150 360 Utveckling av en rörvärmeväxlare i SiSiC för ett luftkylt (gasturbin) 20 MW solfångarkraftverk (GAST Sonnenturmkraftwerk) i BRD har beskrivits av Dornier System GmbH [11:13], (11:18], I projektet har också deltagit firmorna Interatom, MAN och MBB. Reaktionsbunden och med kisel infiltrerad kiselkarbid har här bedömts ha den gynnsammaste egenskapskombinationen av alla tänkbara alterna­ tiva material [11:21], [11:22], [11:23], Detta material har hög mekanisk hållfas­ thet upp till 1350°C, är oxidationsbeständigt och gastätt samt har hög värmeled­ ningsförmåga och god temperaturväxelbeständighet. Slutligen kan detaljer av SiSiC tillverkas i komplicerade former, som är kommersiellt tillgängliga: Densitet: 3000 kg/m3 Porositet: 0 '% Sammansättning: 90 % SiC 10 % Si Böjhållfasthet: 25-1350°C: > 300 MPa Elasticitetsmodul: 25-1350°C: > 350 GPa Värmeutvidgn.koefficient: 0-1000°C: 45 x IO'7 K"1 Värmeledningstal: 25°C 200 W/m • K 1000° 40 W/m ' K 114 Man nämner också att detta material är lämpligt i rekuperatorer för för- värmning av förbränningsluft samt i värmerör vid rökgasavsvavling p g a goda korrosionsegenskaper. Fordringarna på materialet i GAST-konstruktionen är att det måste vara gastätt och tåla luft vid 1200°C och tåla kraftiga temperaturväxlingar. En god värmeledning är också viktig, då värmeväxlarrören uppvärms inhomo- gent. Materialet blir gastätt genom att den öppna porositeten fylls igen med metalliskt kisel, som smälter vid 1410°C. De 398 st lodrätt placerade rören har tillverkats genom strängpressning i dimensionerna: dy = 42 mm, d; = 32 mm och längden 2,5 m. I ändarna har rören försetts med koniska, slickergjutna övergångsstycken, som fogats ihop med rören i obränt till­ stånd, varefter reaktionssintring skett. Man har också utvecklat två olika metoder att hopfoga sintrade detaljer med varandra, nämligen genom diffu- sionssvetsning utan smältfas eller genom högtemperaturlödning med Si­ legeringar vid 1380°C. Materialets goda oxidationsbeständighet beror på att det bildas ett tunt själv- helande, passivt Si02-skikt på ytan, som är beständigt vid de förhållanden, som råder i G AST-värmeväxlaren, d v s i luft vid 1200°C. (Under andra förhållanden såsom lägre syrehalt och högre temperatur [11:24] kan flyktig SiO bildas.) Efter ett års drift uppmättes det bildade Si02-skiktet till 5 /xm. Man har bedömt att två andra, alternativa material, nämligen kiselnitrid och kordierit, vore fullt möjliga att använda i stället för SiSiC, men att det ena, reaktionssintrad Si3N4’ har för hög porositet och det andra, kordierit 2MgO ' 2A1203 • 5Si02 , har för låg mekanisk hållfasthet för ovanstående speciella användningsområde, dvs långa, hängande rör vid 1200°C i luft. Med en tysk konstruktion, GEA-Ecoflow, har man 2 års goda driftserfaren­ heter av värmeåtervinning och rening ur rökgaser genom utkondensering [11:14], I närheten av daggpunkten och därunder använder man teflonrör. som tål det aggressiva kondensatet av svavelsyra vid användning av svavel- haltiga bränslen. Elektroschmelzwerk Kempten lämnar följande uppgifter om egenskaperna hos SiC-material [11:16] SSiC Trycklöst sintrat Densitet kg/m3 20°C 3140 Böjhållf. 4 pkt, MPa 20°C 430 1400°C 450 Weibullmodul 20°C 7-10 115 SSiC Trycklöst sintrat E-modul, GPa 20°C 410 Brottseghet MPa/m 20°C 4,8 V ärmeutvidgn. koefficient io-7k-‘ 20- 500°C 35 500-1000°C 55 Värmeledn.tal W/m ■ K 20°C 80 500°C 50 1000°C 40 Fritt C % 0,80 Fritt Si % 0,01 Den tyska firman L.C. Steinmüller i Gummersbach har utvecklat en roteran­ de, regenerativ värmeväxlare med keramiska värmekroppar i virvelbädd, avsedd för värmeväxling mellan två gaser, t ex återuppvärmning av kalla våtrenade rökgaser med hjälp av värme från den varma, orenade gasen [11:17], Egenskaper hos Si3N4 enligt [11:20], Densitet, kg/m3 Teoret. täthet; % Böj hållfasthet 25°C, MPa Böj hållfasthet 1400°C, MPa Brottseghet K1C MPa'/m Värmeutvidgn.koeff. 10~7K‘‘ Värmeledningstal 25°C W/m • K Elasticitetsmodul, GPa Porös SioN, Tät SfiNj 2200-2800 3100-3400 70-90 95-99 280-330 600-850 250-330 400-650 2-4 4-8,5 30 29-34 5-20 20-50 120-220 280-330 1,2-1,6 1,8-2,2Vickershårdhet, GPa Kritisk temperaturskillnad A T( vid snabbkylning i vatten: °C 250-500 400-800 116 I [11:29] lämnas en del synpunkter från Rosenthal Technik AG om värme­ växlare av olika slag: För att få stor kontaktyta och liten väggtjocklek hos den keramiska värme­ växlaren är det viktigt att man utnyttjar speciella tillverkningsmetoder, dvs dels extrudering, (strängpressning), t ex av moduler av honungs- kakeform till regeneratorer med olika cellstruktur och dels tunnfilmsteknik, i båda fallen med största möjliga halt keramiska komponenter i den plastiska blandningen. Vid den senare metoden gör man först folier i olika form: plana, korrugerade eller profilerade och tillverkar sedan komponenter därav med antingen rullteknik (upprullning som wellpapp) eller laminering. En allmän svårighet vid konstruktioner med keramiska material är dessa ma­ terials speciella egenskaper, som gör att konstruktörer sedan gammalt haft en viss osäkerhet, när det gäller keramers mekaniska hållfasthet. Då drag­ hållfastheten är väsentligt lägre än tryckhållfastheten, bör konstruktionerna göras så, att det keramiska materialet alltid utsättes för tryckpåkänningar. Riskabla påkänningar, förutom drag, är även slag, växlande belastningar och spänningskoncentrationer. Keramers sprödhet och avsaknad av plastisk flytning före brott ger lätt upphov till lokala sprickor. För att mäta hållfasth­ eten hos keramiska material fordras statistiska metoder, t ex Weibull- modulen. Det är också viktigt att porositeten är låg: förbättrar mekaniska och termiska egenskaper. Den mekaniska hållfastheten påverkas dessutom kraftigt av mikrostrukturen. Uppgifter från Volkswagen Werk AG 1983 vid föredrag i Japan Böjhållf. 500°C MPa Dens. kg/m3 E-modul 1000°C GPa Värme utv.- koeff. 25-1000°C io-7k-‘ Värmeledn.- tal 1000°C w/m ' K S-Si3N4 530 3100 300 32 12 RB-Si3N4 300 2600 180 30 9 S-SiC 450 3150 480 45 40 MAS-kordierit 70 2200 12 6 1 Zr02 600 5700 200 98 2,5 Uppgifter enl. [11:35] AI2O3 SiC infiltr. Si3N4 RB SiC oxid. Böjhållf., MPa 520 310 190 90 m (Weibullmodul) 6 10 12 12 Värmeutv. koeff (20-1000°C), 10-7K-‘ 80 46 27 39 Värmeledn.tal 27 45 13 35 W/mK Elast, modul, (GPa) 380 170 130 130 11.9 Engelska uppgifter om Syalon Enligt Lucas [11:30] har deras Si3N4-material syalon följande egenskaper: Böjhållf. 20° Weibullmodul Draghållf. 20° Tryckhållf. 20° Slaghållf. 20° Elast.-modul 20° Hårdhet 20° VPN, 0,5 kg last Brottseghet, KIC Täthet 828 MPa 15 400 MPa >3500 MPa 10 kJ/m2 3xl05 MPa 17,7 GPa 5 MPa1/m 3200 kg/m3 Värmeutv.-koeff.(0-1000°C) 32 • 10'7 K'1 Spec, värmekap. 710 J/kg • K 20-25 W/m ■ KVärmeledn. tal 20‘ Termochockmotstånd Slagenergi för brott Porosity (Jämför också [11:19].) 118 510 AT°C snabbkylt i kallt vatten 10 Nm 0,01 % 11.10 Japanska uppgifter från 1983 Den japanska firman Asahi Glass Works tillverkar bl a värmeväxlarrör i olika keramiska material, under beteckningarna CERAROI OCH LOTEC: Ceraroi Si3N4 Ceraroi SiC Densitet, kg/m3 3090 (97 %) 3150 (96 %) Böj hållfasthet MPa 25°C 1000°C 491 373 589 Tryckhållfasthet MPa 25°C 1570 2158 Elast, modul GPa 25°C 294 412 Brottseghet KIC MPa'/m 4,5 5,1 Hårdhet Vickers GPa 25°C 13.8 25.0 Värmeutv.k. 10‘7K_1 34 44 Värmeledn.tal W/m • K 100°C 19 45 Spec, värmekap. (J/kg • K,°C 754 629 Viktsökn. oxidation luft 24h 1200°C mg/cm2 1400°C 0,5 0,2 Korrosion: Både Si,K, och SiC angreps av 10 %-ig HF samt av HCl/HNOj 3:1 i 1000 timmar vid 25°C, medan de klarade alla andra syror (HC1, HN03 , H2S04 , H3PO4) samt 30 %-ig NaOH vid denna temperatur. Däremot angreps de vid samtliga dessa vätskor vid kokpunkten, dock ej mer än att hållfastheten sänktes med mindre än 30 % vid 20 % HC1, 61 % HNOj , 95% H2S04 eller 85 % H3P04 samt 50 % vid 30 % NaOH efter 400 timmar. Beta-Kordierit PSZ Lotec-M 1. 2. Lotec-Z ZrO-, Bulkdensitet, kg/m3 1940 2530 4370 Densitet, kg/m3 2470 2530 5390 Porositet, % 21,5 0 18,9 Vattenupptagning, % 11,1 0 4,2 Böjhållf. MPa 25°C 15 196 65 1000°C 15 157 37 Tryckhållf., MPa 25°C 98 363 314 1000°C 78 324 235 Elast.-modul, GPa 25°C 17 132 118 1000°C 15 124 113 V ârmeu tvidgn. koeff. 10'7K-‘ 1000°C 16 23 32 Värmeledn. tal W/m ■ K 25°C 2 3 4 1200°C 2 3 2 Toshiba Corp: Metal Products Div. Japan Pressureless Sintered Si1N1 Densitet, kg/m3 3200 Värmeledningstal. W/m • K 15,5 Spec.vârme kap. J/kg ■ K 712 Böjhållfasthet, MPa 785 Tryckhållfasthet, MPa 3924 Värmeutv.-koeff. 10"7K"‘ 34 Elast.-modul, GPa 274 Max. användn.-temp. °C 1200 120 11.11 Synpunkter i STU-utredning 1987 I STU-utredningen 1987 om "konstruktionskeramer" i svensk industri [11:4] anser man att dessa kommer att få ökad användning, bl a i värmeväxlare: "keramiska värmeväxlare i västvärlden år 2000: 5 %" - "särskilt betydelsefullt torde vara keramernas överlägsna styrka och kemiska beständighet vid höga temperaturer och i korrosiv eller erosiv miljö" - "Si3N4 och SiC tål snabba temperaturväxlingar i gasvärmeväxlare" "Si3N4 är lämplig till värmeväxlare p g a hög hållfasthet och korro- sionsbeständighet vid hög temperatur samt låg värmeutvidgning och låg densitet och god värmeledning" - "för keramiska brännkammare har man utvecklat formade och sintrade, tunna skalkonstruktioner med Si3N4 eller SiC" "användningen av keramer i sodapannor kommer att öka" 11.12 Slutsatser De keramiska materialen har, på grund av sin stora tålighet mot höga temperaturer, oxidation och angrepp av starkt korrosiva medier, fatt en kraftigt ökad användning i olika typer av värmeväxlare för svåra miljöer, framförallt i USA, men även i Västeuropa och Japan. En rad olika keramiska material har härvid kommit till användning i etablerade konstruktioner eller i utvecklingsförsök i olika skalor: tegel, stengods, porslin, aluminiumoxidkeramik, Zirkoniumoxidkeramik, kiselkar- bid, kiselnitrid, magnesiumoxidmaterial, magnesiumaluminiumsilikat (korderit, MAS), litiumaluminiumsilikat (LAS), aluminiumtitanat, m fl. Fem olika typer av keramiska värmeväxlare tycks vara aktuella, nämligen tre regenerativa och två rekuperativa: - Två volymer med fyllkroppar, t ex av tegel, som omväxlande värmes och kyles. - Roterande värmeväxlare, t ex av korderit, som omväxlande passerar det varma och det kalla mediet. - Fluidiserad bädd, där ett kornigt material, t ex av aluminiumoxid, uppvärmes, transporteras, och sedan avkyles. 121 — Tubvärmeväxlare, t ex av något kiselkarbidmaterial. - Plattvärmeväxlare av typen kompakt honungskaka av t ex korderit. Med de keramiska värmeväxlarna kan man genomföra en effektiv och direkt värmeåtervinning ur rökgaser, alltifrån höga temperaturnivåer på t ex 1300°C ner till utkondensering av vatten tillsammans med olika sura föroreningar såsom svavelsyra, salpetersyra och saltsyra, inom tempera­ turnivån 50 - 150°C. Det återvunna värmet kan man sedan använda för att förvärma förbränningsluften eller för att producera varmvatten eller ånga. Keramiska värmeväxlare kan också utnyttjas för andra högtemperaturän- damål såsom i turbinsystem med förorenade bränslen och vid utvinning av solenergi. Även vid värmepumpar med starkt korrosiva medier och relativt höga temperaturer, t ex öppna absorptionssystem, kan keramiska värmeväxlare bli användbara. Ytterligare ett användningsområde för keramiska värmeväxlare är vid keramiska processer med starkt korrosiva ämnen. Både kiselkarbid och kiselnitrid tål vid kokpunkten för respektive vätska följande kemikalier: 20%-ig HC1 61%-ig HNO, 95%-ig H,SO,i 85%-ig H,P04 medan ett visst angrepp sker av 30%-ig NaOH. Däremot angrips båda materialen kraftigt av 10%-ig HF samt av kungsvatten, dvs konc. HC1 + HNO, i förhållandet 3:1. Fortsatta utvecklingsarbeten med keramiska värmeväxlare pågår f n framförallt av industrin i USA med stöd av DOE:US Department of Energy och GRI: Gas Research Institute. Den potentiella marknaden för keramiska värmeväxlare anses vara mycket stor, speciellt inom stål-, glas-, aluminium-, och kopparindustrierna, men även inom energiproduk­ tionen. Vidare har Battelle-Institutet i Ohio studerat olika keramiska material i värmeväxlare för värmeåtervinning ur rökgaser från värmecentraler för bl a bostadsuppvärmning, varvid man lett avkylningen till kondensering och bildning av svavelsyra, salpetersyra och saltsyra vid användning av svavel- haltig eldningsolja. 122 Möjligheter finns att på alla dessa olika sätt och i dessa olika samman­ hang med hjälp av keramiska värmeväxlare utvinna eller återvinna mycket stora energimängder. De fortsatta utvecklingsarbetena med keramiska värmeväxlare tycks följa framförallt nedanstående linjer: — minska tillverkningskostnaden för de keramiska komponenterna — öka livslängden vid höga temperaturer — förbättra tillverkningsmetoderna så att de keramiska materialen får en jämnare och säkrare kvalitet — förbättra tätnings- och inspänningssystemen -- öka korrosionsbeständigheten hos de keramiska komponenterna vil användning i olika industriella miljöer. 11.13 Referenser [11:1] = A.J. Hayes: "Industrial heat exchangers", Conf. Proc. 198h, Amer. Soc. Metals (11:1:1] = sid. 3-12: E.J. Bugyis: " Heat exchange in the steel industry" [11:1:2] = sid. 13-19: D. Denniston: "Waste heat recovery in the glass industry" [11:1:3] = sid. 21-27: A.J. Hayes: "The department of energy’s advanced heat exchangers program" [11:1:4] = sid. 29-36: W.W. Liang: "GRI:s advanced heat transfer systems program" [11:1:5] = sid. 39-43: M.G. Coombs: "The design of an industrial ceramic/metallic hybrid recuperator" [11:1:6] = sid. 51-56: R.N. Kleiner: "Advanced high performance ceramic heat exchanger designs for industrial heat recovery applications". [11:1:7] = sid. 63-68: M.G. Coombs: "A ceramic finned plate recuperator for industrial applications" [11:1:8] = sid. 87-93: L.C. Hoffman: "Fluid bed waste heat recovery performance in a hostile environment" 123 [11:1:9] = sid. 95-99: K.D. Patch: "Laboratory test results of the fluidized bed waste-heat recovery system" [11:1:10] = sid. 133-142: R.M. Woodward: "Ceramic tubular heat ex­ changers: A summary of 7 years operating experience" [11:1:11] = sid. 249-252: K.H. Kohnken: "Ceramic recuperation of forge furnaces" [11:1:12] = sid. 253-256: M.E. Ward: "Ceramic recuperator design for an aluminum remelt furnace" [11:1:13] = sid. 257-261: C.J. Dobos: "Productivity and efficiency improvements in heat treating and forging industries" [11:1:14] = sid. 397-402: B.D. Foster: "Silicon carbide components for heat exchangers design and performance testing" [11:1:15] = sid. 403-409: C.J. Dobos: "Reaction bonded SiC components for high temperature energy systems" [11:1:16] = sid. 315-321: J.W. Adams: "Corrosion of SiC, Si3N„ and oxide ceramics in coal gas combustion products" [11:1:17] = sid. 299-305: C.E. Smeltzer: "An investigation of the hot corrosion of silicon carbide recuperator tubes in aluminum remelt furnace stacks" [11:1:18] = sid. 307-314: R.E. Tressler: "Oxidation of silicon carbide ceramics" [11:1:19] = sid. 309-313: O.J. Whittlemore: "Olivine. A cost effective heat-exchange medium" [11:2] = B Foster: "Advances in ceramics", Vol. 14: "Ceramics in heat exchangers". Amer. Ceram. Soc., Columbus, Ohio 1985 [11:2:1] = sid. 3-14: S. Richlen: "A survey of ceramic heat exchanger opportunities" [11:2:2] = sid. 15-20: J. B. Patton: "Ceramics and high-temperature waste-heat recovery" [11:2:3] = sid. 21-28: C.J. Dobos: "Advanced heat-transfer systems: GRI strategy and accomplishments" [11:2:4] = sid. 359-370: I. Sekercioglu, Battelle, Ohio: "Evaluation of ceramics for condensing heat-exchanger applications" 124 [11:2:5] = sid. 31-41: P.W. Ward: "Ceramic tube heat recuperator - A user’s experience" [11:2:6] = sid. 43-48: R.G. Graham: "Development of an air-to- air heat exchanger with all-ceramic internals" [11:2:7] = sid. 49-58: M. Coombs: "A high-temperature ceramic recuperator for industrial applications" [11:2:8] = sid. 59-70: J.E. Snyder: "Design and materials selection for a high-temperature burner-duct recuperator" [11:2:9] = sid. 71-77: M.E. Ward: "Ceramic recuperator design for an aluminum reclamation furnace" [11:2:10] = sid. 97-101: R.G. Graham: "Vertical tube-style, all-ceramic, air-to-air heat exchanger" [11:2:11] = sid. 103-113: J.L. Ferri: "Selected case histories of the GTE ceramic recuperator" [11:2:12] = sid. 115-126: R.N. Kleiner: "Design of a durable, compact ceramic heat exchanger" [11:2:13] = sid. 139-150: H. Williams: "Ceramics in fluid bed heat- recovery boilers" [11:2:14] = sid. 151-160: W.E. Cole: "Fluidized bed waste-heat recovery system" [11:2:15] = sid. 161-169: R.G. Whitbeck: "High-temperature heat wheel for industrial heat recovery" [11:2:16] = sid. 255-265: B.D. Foster: "Ceramics in heat exchangers - An overview" [11:2:17] = sid. 221-226: M. Coombs: "Ceramic heat exchanger - Acid vaporizer" [11:2:18] = sid. 127-137: M. Coombs: "A ceramic finned-plate recuperator" [11:3] = D. Larsen: "Ceramic materials for advanced heat engines" - Noyes Publ., USA, 1985, N.J., USA [11:4] = STU-utredning 1987. "Konstr. keramer i svensk industri" [11:5] = J. Heinrich: "Compact ceramic heat-exchangers: Design, fabrication and testing": Brit. Ceram. Trans. J. 86 [6], 1987, 178-182 125 [11:6] [11:7] [11:8] [11:9] [11:10] [11:11] [11:12] [11:13] [11:14] [11:15] [11:16] [11:17] [11:18] [11:19] = R.E. Mistier: "Tape casting of ceramics. I: G.Y. Onada: Ceramic processing before firing. Wileys, New York 1978, sid. 411-448 = D.W. Richerson: "Modern ceramic engineering". Dekker Inc., New York, 1982 = J.C. Williams: "Doctor-blade process". I: F. Wang: Treatise on materials science and technology. Vol. 9. Academic Press, New York 1976, sid. 173-197 = G. Onada: "The rheology of organic binder solutions". I: G. Onada: Ceramic processing before firing. Wileys, Inc. New York, 1978, sid. 236-251 = J. Heinrich: "Process for manufacturing heat exchangers from ceramic sheets". US Patent 4, 526, 635 (1985). Hoechst Ceram. Tec. AG = S. Foerster: "Ceramic residential boiler with condensation of combustion water vapour". Int. symp. condensing heat exchangers. Apr. 14-16, 1987, Columbus, Ohio, USA = W. Dworak: "Ceramic materials for engines". Brit. Ceram. Trans. J. 86 [6], 1987, 170-178 = R. Röttenbacher: "SiSiC - Ein Material für Hoch-temperatur Wärmetauscher", Sprechsaal 116 (3) 1983, 163-167 = W. Voges: "Wärmeaustauscher in der Keramikindustrie": Sprechsaal 118 [4] 1985, 339-345 = G. Schnabel: "Konstruieren mit Keramik", Sprechsaal 119 (12) 1986, 1110-1115 = K. Hunold: "Herstellungsverfahren und Eigenschaften von Siliciumcarbid-Formkörper", Sprechsaal 116 (3) 1983, 158-162 = S. Michalak: "Regenerativ-Wärmeaustauscher mit Wärme­ trägem in Wirbelschicht", Sprechsaal: 116 (6) 1983, 491-492 G. Willmann: "Keramische Werkstoffe für den Wärmetau­ scher eines Sonnenturm-Kraftwerkes" Sprechsaal 113 (12) 1980, 915-918 = P. Janeway: "Syalon - a whole family of materials", Ceramic Industry Febr. 1985, 24-29 126 [11:20] [11:21] [11:22] [11:23] [11:24] [11:25] [11:26] [11:27] [11:28] [11:29] [11:30] [11:31] [11:32] [11:33] [11:34] [11:35] G. Wötting: "Dichtes Silcium-nitrid", Sprechsaal 119 (4) 1986, 265-271, 119 [7] 1986, 555-561 G. Adomeit: "Neue Wege in der Mechanik, VDI-Verlag 1981: H. Henseler sid. 135-141 G. Willmann: Ber. Deutsch. Keram. Ges. 58 (1981), 153 G. Willmann: Sprechsaal 113 (1980), 915 D. McKee: J. Amer. Ceram. Soc. 59 (1976), 44 M. Ferber: "Behavior of tubular ceramic heat exchanger materials in acidic coal ash from coal-oil-mixture combustion": Ceram. Bull. 62 (2) 1983, 236-243 G. Fay: "Development and potential in the ceramic industry of the high temperature ceramic recuperator body": Ceram. Bull. 62 (9) 1983, 1036-1044 M. Ferber: "Behavior of tubular ceramic heat exchanger materials in basic coal ash from coal-oil-mixture combus­ tion": Ceram. Bull. 63 (7] 1984, 898-904 B. Foster: "Ceramics in heat exchangers - An over-view update", Ceram. Eng. Sei. Proc. 8 (12), 75-80 1987 Pohlman-Maier-Kraut: "Recuperative ceramic heat ex changer gas turbine application": Rosenthal Technik AG, 1977 Cother: "The development of Syalon ceramics and their engineering applications", Trans. J. Br. Cer. Soc. 81 (1982), 141-144 Brit. Pat. 1, 538, 254 (1979): "Ceramic heat exchange units", Hague Intern. US Pat. 4, 083, 400 (1978): "Heat recuperative apparatus incorporating a cellular ceramic core", GTE Sylvania J. Gupta: "Fundamentals of heat exchanger and pressure vessel technology", sid. 259: Hemisphere Publ. Corp., Washington, och Springer-Verlag, Berlin, 1986 C. Bliem: "Ceramic heat exchanger concepts and materials technology". Noyes Publ., N.J., USA, 1985 IVA-Rapport 1977, Studium av högtemperaturkeramer i Västtyskland 127 12. FÖRSLAG TILL KOMMANDE FoU-PROJEKT Den ovan redovisade studien visar bl a att det ökande intresset för värmeåtervinning, kylning och rening av rökgaser, sorptionsprocesser, etc. medför hantering av korrosiva medier i ökad utsträckning - att verkliga erfarenheter i Sverige f n är mycket begränsade att det därför är angeläget att ta fram och skaffa erfarenhet av nya material till värmeväxlare för svåra miljöer I vissa fall finns redan en eller flera utprovade lösningar tillgängliga på marknaden utomlands, men i många fall måste valet baseras på egna utredningar och undersökningar samt ett nära samarbete med råmaterial leverantörer, komponenttillverkare och apparatkonstruktörer. Då många av dessa problem är gemensamma för leverantörer och nyttjare, vore det rationellt, om det utfördes jämförande studier av alternativa material och konstruktioner för olika användningsområden. Man skulle då för varje område lämpligen välja ut ett smärre antal olika material och studera deras uppträdande i den aktuella miljön i några olika provapparater i laboratorieskala eller ännu hellre i halvstor skala i verkliga anläggningar. Tyngdpunkten skulle då läggas dels på hur intakta materialen kan hålla sig, dels på själva värmeöverföringen. För varje delprojekt skulle kontakt hållas med dels en komponenttillver­ kare, dels en nyttjare som har intresse för en viss tillämpning. Med ledning av vad som ovan nämnts föreslås en målinriktad under­ sökning av vilka konkreta tillämpningsområden som är aktuella i Sverige inom de närmaste åren. Undersökningen bör leda fram till - förslag till ett antal lämpliga platser där några konstruktioner kan provas - en översiktlig bedömning av marknadspotentialen för de föreslagna tillämpningarna - förslag till en lämpligt sammansatt referensgrupp för utvärdering av erhållna resultat 128 [9:1] Värmeväxlare med glasrör [11:1:12] sid 254. Värmeväxlare med rör av kiselkarbid DN 4 129 Upper plenum Cooling air ductCeramic fiber compliant seal Lower plenum Steel Ceramic fiber insulation Ceramic tubes [11:34] sid 238. Värmeväxlare med rör av kiselkarbid. 130 Metal to Gas temperature 1204 °C (2200 °F) Air temperature 1037“C (1900°F) Ceramic header Metal bellows tubes Insulation Metal headers Metal shell Air temperature 704°C (1300° F) Constant force device Gas temperature 87rC(1600°F) [11:34] sid 22. Värmeväxlare med stående rör av kiselkarbid. flue gas out TO EXHAUST fan AIR IN FROM BLOWER FIRE 8RICK ENCLOSURE FLUE GAS IN FROM FURNACE0.152 'HOT AIR OUT to Burners [11:33] sid. 261. Värmeväxlare med stående rör av kiselkarbid. 131 2000°F combustion airout Exhaust gas out Combustion air in Dilution 2400° F exhaust gas in Exhaust gas flow path Combustion air flow path [11:34] sid. 237. Värmeväxlare med rör av kiselkarbid. [11:33] sid. 14. Keramisk värmeväxlare av honungskaketyp med triangulära fenor 132 Thm Film Technique Extrusion Techniques [11:29] sid. 5. Tillverkningsmetoder för keramiska värmeväxlare av honungskaketyp. [11:34] sid 15. Värmeväxlare av honungskaketyp av kordierit. 133 FINNED PLATE PASSAGE FINNED PLATE GAS PASSAGE FINNED PLATE [11:2:18] sid 128. Keramisk värmeväxlare av honungskaketyp med raka fenor. Flue gasPreheated combustion air Gland packing to prevent external leakage Insulation Drive train Flue gas outletCombustion air inlet Ceramic matrix [11:34] sid. 23. Keramisk värmeväxlare av typen värmehjul. Denna rapport hänför sig till forskningsanslag 870638-6 från Statens råd för byggnadsforskning till Energiprojekt AB, Göteborg. R59:1990 ISBN 91-540-5228-9 Art.nr: 6801059 Abonnemangsgrupp: Ingår ej i abonnemang Distribution: Svensk Byggtjänst 171 88 Solna Statens råd för byggnadsforskning, Stockholm Cirkapris: 62 kr exkl moms